炸药工业是巩固国防和发展国民经济的重要工业部门之一。在军事方面，炸药工业是兵器工业的重要组成部分，炸药是兵器的能源，炮弹、导弹、航弹、鱼雷、水雷、地雷、火工品以及爆破药包等都要装填炸药。炸药也广泛应用于矿石、煤炭、石油和天然气开采，开山筑路、拦河筑坝、疏浚河道、地震探矿、爆炸加工、控制爆破等方面，以及卫星发射和航天事业等领域。但是炸药在生产过程中会排放大量废水，在使用过程中也会对水体造成污染，其排放废水中含TNT、RDX、HMX等多种剧毒物质，一般难以生物降解甚至不可生物降解，处理非常困难。并且炸药废水的COD很大，对水体污染严重。在强调可持续发展的今天，在世界对环境问题日益重视的今天，研究如何清洁高效降解炸药废水，使其无害化意义十分重大。 TNT、RDX、HMX三种物质具有较强的稳定性，微溶于水对人体毒害很大。目前国内外处理炸药废水的方法有中和法、气浮分离法、生物化学法、吸附法、焚烧法、氧化法、部分生物降解法、水解法和热分解法，它们的缺点是处理周期长、规模较大、资金投入较高。化学氧化法是目前炸药废水处理中最重要的方法，主要包括：光催化氧化、异相光催化氧化、超声波空化氧化、湿式空气氧化法、Fenton氧化、臭氧氧化，但工艺流程复杂、流程长、效率低、处理费用高和易造成二次污染等，使它们的广泛应用受到限制。 水的临界温度TC=647.2K，临界压力为PC=22.1MPa。当体系的温度和压力超过临界点时，称为超临界水(supercriticalwater，SCW)。当体系的温度处于423～643K，压力处于0.4～22.1MPa，称为近临界水(near-criticalwater，NCW)。 它们除了具有价廉、无毒等优点外，还具有一些独特的性质。超临界水一般密度很低且随着压力的增大而从类似于蒸汽的密度连续地变到类似于液体的密度。相对介电常数在高密度的超临界区域内相当于极性溶剂在常温下的值，而在低密度的超临界高温区域内，相对介电常数降低了一个数量级，这时的超临界水类似于非极性的有机溶剂，且超临界水的粘度低，表现出溶剂化特征，能与非极性物质以任意比互溶，各种气体均能与之互溶。近临界水的密度和介电常数相比超临界水稍大一些，认为近临界水的性质和常压丙酮的性质类似，在近临界水中，大部分有机物甚至包括一些烃类都能够溶解。近临界状态是介于气体和液体之间的一种特殊状态，所以在此状态下水的性质会发生变化，主要表现在粘性减小，扩散系数增大，对有机物的溶解性增强等方面。除此之外，近临界水解法与传统生产方法相比，具有无污染，无需催化剂，可以变多相反应为均相反应，反应产物易分离等独特优势，所以超(近)临界水已经逐渐成为一些氧化，水解反应的主要介质。 本课题利用超(近)临界水独特的性质，实验分两大部分。第一部分，在近临界环境并且没有使用氧化剂的前提下研究了TNT，RDX和HMX降解工艺，讨论了反应温度、反应时间、反应压力对降解率的影响，并通过进行正交实验，来确定降解的最佳工艺条件。并进一步研究TNT、RDX、HMX降解的反应动力学方程。 实验第一部分，首先建立三因素三水平正交表，三因素为：反应温度、反应时间、反应压力。反应温度为：523K、573K、623K：反应时间为：5min、15min、30min；反应压力为：5Mp、10Mp、15Mp。正交实验结果发现TNT、RDX、HMX降解率随温度的升高降解率升高，随反应时间的增长降解率升高，反应压力对降解率的影响不大。正交实验得到最佳反应工艺条件是：反应温度623K、反应时间30min、反应压力10Mp。此时TNT、RDX、HMX的降解率分别为97％、97％、95％。 在正交实验的基础上，选取反应温度为473K、523K、573K来进行动力学研究。利用外标法测量近临界水降解反应中不同时间点所得TNT、RDX、HMX的降解率，建立了动力学方程。结果表明在473K、523K、573K时的速度常数K分别为：TNT0.00451、0.01027和0.01636：RDX0.000531、0.00137和0.00263；HMX0.00261、0.00436和0.00669。TNT、RDX、HMX的活化能、前置因子和反应级数分别为：29.45KJ/mol，8.29，1.87；36.466KJ/mol，5.72，1.19；21.329KJ/mol，0.60，1.31。 第二部分，目的在降解TNT、RDX、HMX三种主要污染物的同时降低废水的COD值，利用廉价的氧化剂H2O2降低模拟炸药废水的COD，讨论了反应温度、反应时间、模拟炸药废水：氧化剂(H2O2)(体积比)对COD降低率的影响，并通过进行正交实验，来确定COD降低率的最佳工艺条件。并进一步研究模拟炸药废水COD降低的反应动力学方程。为解决炸药废水对环境的污染问题，实现高效、清洁处理炸药废弃物提供科学的方法和依据。 实验第二部分，首先建立三因素三水平正交表，三因素为：反应温度、反应时间、模拟炸药废水：H2O2(体积比)。反应温度为：573K、623K、673K反应时间为：5min、15min、30min；模拟炸药废水：H2O2(体积比)：10、15、20。正交实验结果发现COD降低率随温度的升高而升高，随反应时间的增长而升高，模拟炸药废水：H2O2(体积比)在到达一定值后对COD降低率影响不大。水样在反应温度673K、反应时间15min、模拟炸药废水：氧化剂(体积比)=10:1时COD=0mg/L。通过进一步实验，并参照国家污水排放标准，以及耗能、反应速率等因素，得到最佳的反应条件为：反应温度648K，模拟炸药废水：氧化剂(H2O2)(体积比)=10:1，反应时间5min。 在正交实验的基础上，选取反应温度为573K、603K、623K、653K来进行动力学研究。采用重铬酸钾滴定法测量反应中不同时间点所得水样COD的值，并与原始模拟废水的COD值比较得到COD降低率，建立了动力学方程。结果表明在573K、603K、623K、653K时的表观速度常数k分别为：0.01030、0.02069、0.03709和0.04699。TNT、RDX、HMX氧化反应的活化能、指前因子和平均反应级数分别为：61.31kJ/mol，4251，1.56。 本实验为炸药废水的处理提供了一条新颖的环保工艺，同时也为超(近)临界水中的动力学研究提供了新方法，为工业化的提供了理论依据。