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甲烷在无氧条件下脱氢芳构化反应为甲烷的直接催化转化和天然气的化工利用开辟了一条新途径。
本论文考察了不同硅铝比的Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化性能。n(SiO2)/N(Al2O3)=40的载体制备的催化剂酸性适中,其产物积炭选择性低,苯生成速率高,具有良好的芳构化性能。
通过不同预处理方法对分子筛载体进行改性,先碱处理后酸处理的改性方法优势明显。以改性后的分子筛为载体制备的Mo基催化剂在反应中表现出了相当好的催化活性和稳定性,显著地抑制了积炭物种在催化剂表面的沉积。
还考察了不同Mo负载量对催化剂性能的影响。6%Mo/HZSM-5催化剂表现出最佳的反应性能。适中的Mo负载量既可保证催化剂上存在足够金属活性中心,也不会引起分子筛孔口堵塞及孔道内有限空间下降,使催化剂能保持较好稳定性。
HZSM-5和Mo/HZSM-5 XRD结构表征图结果显示,浸渍法制备的Mo/HZSM-5催化剂上Mo物种高度分散。负载Mo的HZSM-5催化剂结晶度稍有降低,说明Mo物种与HZSM-5分子筛之间确实存在较强的相互作用。
N2吸附、27Al MAS NMR和29 Si MAS NMR谱图显示碱处理可以脱硅,酸处理可以脱铝,通过先碱处理后酸处理可以很好地对HZSM-5载体进行改性。改性后的分子筛具备合适数目以及合适孔径范围(3.2~6.5nm)的中孔,这有利于苯的择形生成,并提高了催化剂的容炭能力。这种改性方法在一定程度上提高催化剂的活性,同时提高了催化剂的稳定性。
热力学研究表明温度是影响甲烷芳构化的重要因素,较高温度有利于甲烷的转化和芳烃的生成,但温度太高将有较多的积炭生成,要想得到较高的芳烃收率,需要一个合适的反应温度。在实验压力为常压,反应温度范围为913.15~983.15K,甲烷空速范围为700~2100mL/g·h范围内测试了改性6%Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧芳构化催化性能。实验表明973.15K是合适的反应温度。同时,还研究了甲烷空速对甲烷芳构化的影响,甲烷空速为1400 ml/(g·h)时,催化剂的甲烷无氧芳构化性能最佳。
本文还研究了在常压、温度为913.15~973.15K、空速为700~2100mL(g·h)范围内改性Mo/HZSM-5上甲烷无氧芳构化的本征动力学,得到了Langmuir-Hinshelwood本征动力学模型。统计检验结果表明得到的本征动力学模型与实验数据吻合良好。