过氧化镁的可控制备及其对有机污染物降解性能

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近年来随着工业和经济的高速发展,水和土壤中的有机污染越来越严重,严重威胁了人类的健康与生态系统稳定。因此迫切需要高效、廉价和环境友好的新材料与新技术来治理修复环境介质中的有机污染。芬顿/类芬顿反应因可产生具有强氧化性的活性氧物种,且具有效率高、成本低和易于操作等特点而被广泛用于各种有机污染物的氧化降解。然而常规的Fe2+-H2O2芬顿体系中H2O2稳定性较差,易分解,且只能在酸性条件下起作用,从而极大地限制了芬顿反应的实际应用。作为一种固态氧化剂,过氧化镁(MgO2)具有良好的稳定性,环境友好性和高活性氧含量等优点,是类芬顿反应中的理想氧化剂。本论文以MgO2的形貌可控制备为研究切入点,分别采用二步法和一步法合成出了不同形貌的MgO2,系统研究了制备工艺参数对MgO2形貌和微观结构的影响,并对其降解有机污染物的性能进行了探索研究。主要内容如下:(1)采用二步法制备出不同形貌的MgO2。首先采用不同的镁盐和沉淀剂,利用沉淀法和水热法分别合成出三种不同形貌的MgO。然后,在过氧化氢(H2O2)的氧化作用下,利用MgO的同构型转变分别合成了对应形貌的MgO2。通过XRD、SEM、TEM和TGA等表征手段对所制备样品的形貌和微观结构进行表征。结果表明成功合成了棒状、立方块状和花状三种形貌的MgO2,保留了原来MgO的形貌特征。三种形貌MgO2的比表面积大小顺序为花状MgO2>棒状MgO2>立方块MgO2;活性氧含量大小顺序为棒状MgO2>花状MgO2>立方块状MgO2。通过控制氧化反应时间,探究了MgO2的形成机理。结果表明MgO首先与H2O相互作用,生成水合MgO中间体(MgOH+),然后再被H2O2氧化为MgO2。(2)采用一步法制备出花状形貌的MgO2。系统研究了镁盐、反应温度、沉淀剂以及表面活性剂对MgO2的形貌和结构的影响。通过XRD、SEM和TEM等技术对所制备样品的微观结构和形貌进行表征。结果表明采用MgSO4作为镁盐和氨水作为沉淀剂可制备出由薄片组装的花状MgO2,其比表面积高达385 m~2/g。高锰酸钾滴定结果表明花状MgO2样品的活性氧含量为24.10%。分析认为:SO42-的螯合作用以及空间位阻效应是形成花状形貌的关键因素,而CH3COO-与金属离子的双齿配位导致了颗粒的片状组装。沉淀剂的离子化速度过快会导致形核速率快,从而形成纳米小颗粒状。5%的柠檬酸二钠的加入可以改善花状MgO2的分散性。温度的升高使得形核速率加快,进而导致花状MgO2形貌的破环。(3)分别以亚甲基蓝(MB)和四环素(TC)为污染模型,探究了所制备的MgO2对有机污染物的氧化降解性能。在Fe3+的催化作用下,5 mg棒状MgO2可在25 min内降解98.7%的MB(100 m L,50 mg/L)。在三种形貌的MgO2中,棒状MgO2表现出最优异的降解性能,这是由于其较高的活性氧含量和特定的结构。在Fe3+的催化作用下,10 mg一步法制备的花状MgO2在60分钟内可以有效降解90%的TC(100 m L,50 mg/L)。电子自旋共振(ESR)测试和自由基淬灭实验表明,羟基自由基(·OH)是产生的主要活性氧物种。另一方面,填充此花状MgO2的柱子可以快速去除TC(25 m L,50 mg/L),即使连续运行20次,降解效率也能达90%以上,且可以解决金属离子(铁和镁)溶出问题。此外,用高效液相色谱(HPLC-MS)测定TC降解过程中产生的中间产物以分析TC降解的可能路径。
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