噁唑啉烯烃配体的设计与合成以及在不对称共轭加成反应中的应用

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自从2003年Tamio Hayashi首次报道手型双烯配体以来,其在不对称反应中的应用已取得了长足的进展。本小组于2007年报道具有新型[3.3.0]双环骨架的手型双烯配体,已成功应用于金属铑催化的芳基硼酸对α,β-不饱和酮,α,β-不饱和酯,α,β-不饱和内酰胺,芳基亚胺和烷基亚胺的不对称加成以及钯催化的不对称Suzuki偶联反应中。  但双烯配体也有不足,其结构骨架较为单一,多局限于铑参与催化的反应。本论文拟将双烯配体中的一个烯烃替换为比较容易合成的噁唑啉环。新配体将通过烯烃的π键与氮的孤对电子与金属络合,新配体具有不同于双烯配体的空间构型以及电子性质,可能会具有新的反应特性。在合成了一系列氮-烯配体后,利用铑催化的苯硼酸对环己烯酮的1,4-加成反应,检验了各配体的反应活性。经过不断的配体优化,使不对称加成反应从不反应到目前已经获得最高97%的产率和95%的ee值。  随后扩大了氮烯杂化配体反应底物范围。尝试了其他芳基硼酸对环己烯酮的1,4加成反应。其中产率最高达99%,而ee值则最高可达96%。
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