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本文采用水热法制备了TiO2纳米管,并研究了热处理温度、热处理时间、HCl浓度等对TiO2纳米管制备的影响。其中,在130℃下,反应24 h后,用0.1MHCl溶液洗至pH约为7时,制得分布均匀、管径在10 nm左右的纳米管。纳米管可能是TiO2纳米粉体与热碱溶液反应后,在用盐酸洗涤过程中形成的。并对在最佳条件下制备的纳米管进行了SEM,XRD,BET,DRS,XPS表征。结果表明,所制得的TiO2纳米管为两端开口、中空的管状结构。经400℃煅烧后,纳米管呈现出明显的锐钛矿型,其比表面积约为286m2/g,Ti2p结合能为467.55 eV。
以TiO2纳米管为催化剂,五氯酚(PCP)为目标物,研究了微波光催化体系、微波光降解体系和微波体系过程中PCP的降解效率。结果表明,微波辅助光催化体系对PCP的降解效率远高于微波直接作用及微波光化学降解体系,微波和光催化技术耦合可以提高降解有机污染物的能力。另外,对TiO2纳米管、SiO2/TiO2和P25进行了ESR、DRS、BET表征。结果表明TiO2纳米管表面产生的·OH的数量、紫外—可见光的吸收能力及比表面积(286 m2/g)均高于SiO2/TiO2和P25。微波光催化实验结果表明,TiO2纳米管具有更高的光催化氧化活性。
在微波光催化氧化PCP体系中,微波功率、EDLs数量、TiO2投加量、PCP的初始浓度等都对PCP光催化降解效率有较大影响:微波功率越大,PCP的降解效率越高,900 W微波功率可获得最佳的降解PCP效果;EDLs数量的增加可以提高PCP的降解效率;当TiO2投加量为1.0g/L时表现出最大的降解率;PCP的降解速率随着初始浓度的增加而降低;在VH2O2/VPCP溶液为0.05%~0.2%时,加入H2O2提高了PCP的降解效率。在加入量为0.2%时,PCP的降解效率最高。VH2O/VPCP溶液为0.4%,PCP的降解效率反而低于在0.2%时的降解效率。
在微波光催化氧化PCP过程中,20min后,PCP降解率、矿化率分别为93.5%、51.8%。反应过程中pH值逐渐减低,说明PCP光催化降解生成了酸性物质,随着反应进行,溶液pH值趋于稳定。随着PCP的降解,Cl-的浓度逐渐增加。12 min后,脱氯过程完成。使用GC—MS检测PCP光催化降解的中间产物并鉴定出四种主要产物,包括四氯酚、四氯邻苯二酚、三氯酚和四氯氢醌。微波光催化氧化体系中,PCP降解途径包括直接光降解和光催化氧化过程。
另外,研究了微波光催化氧化阿特拉津的降解情况。结果表明在微波光催化体系下,阿特拉津在5 min已经完全降解,在20 min内阿特拉津的矿化率为98.5%,这表明微波光催化降解矿化阿特拉津比传统的光催化方法更有效。阿特拉津在光催化氧化过程中会产生小分子有机酸、CO2等,使溶液中氢离子浓度增加,随着反应的进行,20 min后,溶液的pH由8.1逐渐降到6.1,Cl-、NO-3浓度增加至3 mg/L,27.8 mg/L,均接近其理论计算值(分别为3.3 mg/L、28.7 mg/L)。使用LC—MS,鉴定出阿特拉津的五种主要产物:4-乙氨基—6-异丙氨基—S—三嗪、2-羟基—4-乙氨基—6-异丙氨基—S—三嗪、2-羟基—4-乙氨基—6-(N—甲基—乙酰胺)—S—三嗪、2-羟基—4-乙氨基—6-羟基—S—三嗪、2-羟基—4-乙氨基—6-羟基—S—三嗪。光降解过程和光催化氧化过程在微波光催化阿特拉津体系中同时存在,在脱氯和脱甲基之后,在微波的辅助下,阿特拉津的S—三嗪环打开。