氮杂卡宾金属配合物的合成及催化研究

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目的:设计合成一系列新型氮杂卡宾金属配合物,并将其成功应用到催化合成领域,针对关注度较高、应用广泛的几类反应进行催化考察,以及催化合成具有药物和天然产物核心骨架的结构单元。方法:通过碘代反应、Suzuki-Miyaura偶联反应、Heck反应、醛胺缩合反应和环化等一系列反应,设计合成一系列新型咪唑鎓盐配体,并分别与铜、银、钯等过渡金属在一定条件下配位生成新型氮杂卡宾铜、氮杂卡宾银和氮杂卡宾钯配合物。通过对催化剂种类及用量、溶剂、碱、温度和时间等反应条件的筛选,建立最佳反应体系,然后对不同类型反应的底物普适性进行考察。通过1H NMR、13C NMR、高分辨质谱和X-射线单晶衍射等测试表征化合物的结构。结果:1.成功合成了6种新型氮杂卡宾前体咪唑鎓盐,4种氮杂卡宾铜(I)配合物、3种氮杂卡宾银(I)配合物和2种氮杂卡宾钯(II)配合物。2.以合成的氮杂卡宾金属配合物为催化剂,对其催化性能进行研究,具体考察如下反应:(1)无碱条件下氮杂卡宾铜催化Chan-Lam偶联反应:建立了以新型NHC-Cu为催化剂,在无碱、室温条件下催化芳基硼酸与芳胺或含氮杂环化合物的C-N偶联反应,在温和条件下实现C-N键的构建。(2)新型氮杂卡宾铜一锅法高效催化合成呋喃和噻吩衍生物:确立了以新型NHC-Cu为催化剂,以苯乙炔或杂环炔为原料,一锅法高效合成呋喃和噻吩衍生物。该方法使反应后处理变得简单,同时以苯乙炔或杂环炔为原料避免了使用炔基卤化合物偶联产生的卤素副产物。(3)新型氮杂卡宾钯催化氯代芳烃参与的大位阻Suzuki-Miyaura偶联反应:确立了新型NHC-Pd为催化剂、在室温无惰性气体保护下催化不活泼氯代芳烃参与的大位阻Suzuki-Miyaura偶联反应,该方法解决了传统钯催化剂对空气敏感且反应需在高温下进行的缺陷。结论:本研究发展了一系列新型氮杂卡宾咪唑鎓盐配体,并构建了一系列新型氮杂卡宾铜、银和钯配合物,进一步丰富了过渡金属催化剂种类。以合成的新型氮杂卡宾金属配合物为催化剂成功催化温和条件下Chan-Lam偶联反应、氯代芳烃参与的大位阻Suzuki-Miyaura偶联反应以及一锅法高效合成呋喃和噻吩衍生物,所发展的方法操作简单且绿色高效,更加符合“绿色化学”的理念。
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