过氧化氢具有氧化活性高的特点,广泛应用于日常生活和工业生产。目前,过氧化氢的全球需求量与日俱增,而商业生产过氧化氢主要依赖的蒽醌法存在工艺复杂、过度消耗资源、不利于可持续发展等缺点。由氢气和氧气直接合成过氧化氢的方法因其操作简单、污染小被认为在取代蒽醌法方面具有巨大的潜力。在实现过氧化氢直接合成法工业化过程中发现过氧化氢的选择性较小且产率较低,因此研发稳定高效的催化剂是解决问题的关键。钯基催化剂对于过氧化氢直接合成具有较高的催化活性以及选择性,但在钯基催化剂的尺寸、原位反应条件下价态演变以及载体的作用等方面的催化机理还需进一步研究。本文通过密度泛函理论计算,研究钯纳米团簇的尺寸、价态及二氧化钛载体对过氧化氢直接合成的影响机理。主要研究结果如下:（1）采用极小跳跃算法搜索团簇Pdn、（PdO0.5）n和（PdO）n（n=4、12和19）全局最优结构,对团簇结构性质的分析表明尺寸较大的钯纳米团簇较难被高度氧化。研究上述团簇和不同O覆盖度（θ=0.16 ML和0.32ML）的Pd（111）表面对H、O、H2、O2、OH、OOH和H2O2的吸附性能,结果表明:除Pd4O4外,在所有钯催化剂上O2的吸附能高于H2的。随着钯纳米团簇氧化程度的增加,对H的吸附强度降低。由于氧化诱导发生几何结构重构,尺寸为12和19的团簇由（PdO0.5）n氧化为（PdO）n时,对H2、O2、OH和OOH的吸附增强。在尺寸更大的Pd（111）表面,随着氧原子覆盖度的增加,所有吸附质的吸附强度减弱。通过计算过氧化氢直接合成过程反应路径,发现在纯金属钯纳米团簇上H2O2的决速步骤是O2的第一步加氢,在氧化纳米团簇上则为OOH的加氢。研究证明钯纳米团簇尺寸和价态会影响反应活化能垒:尺寸较小的团簇Pd4和Pd12氧化为Pd4O2和Pd12O6时会降低O2加氢反应的能垒,有利于中间体OOH的形成。尺寸较大的团簇Pd19O10和0.16 ML O/Pd（111）对O2解离略有抑制,并加速了 OOH氢化形成H2O2的过程。（2）由极小跳跃算法确定负载型团簇Pdn/TiO2和（PdO0.5）n/TiO2的全局最优结构。分析负载型团簇的性质及差分电荷密度,表明界面处钯原子更容易被氧化,同时TiO2负载后团簇Pd12和Pd19更难被高度氧化。对反应物、中间体和产物的活性位和吸附能进行分析得到:TiO2负载后团簇除Pd4外对H2和O2的吸附增强,同时TiO2负载尺寸较小的团簇对H2O2的吸附增强。所有负载型团簇对O2的吸附强于H2。所有负载型团簇氧化后因氢键作用对H2O2的吸附增强,而Pd12/TiO2和Pd19/TiO2氧化后对H2、H、O和OH的吸附减弱。通过研究过氧化氢直接合成的反应机理,发现TiO2负载后Pd12O6团簇使得H2解离能垒和两次加氢反应能垒降低,同时O2和OOH分解能垒升高,促进过氧化氢的形成,而Pd19O10/TiO2倾向于形成副产物水。在负载型团簇催化剂中,（PdO0.5）n/TiO2上O2、OOH和H2O2分解能垒升高,同时过氧化氢合成过程中两次加氢反应的活化能垒降低,有利于形成过氧化氢。