环丁砜选择性加氢脱氧过程研究

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四氢噻吩(Tetrahydrothiophene,简称THT),是一种重要的含硫饱和杂环化合物,主要作为煤气和天然气的加臭剂。相对于传统的四氢噻吩合成工艺—噻吩催化加氢法、四氢呋喃直接硫代法及1,4二氯丁烷硫代法,以含硫氧化合物环丁砜为原料选择性加氢脱氧制取四氢噻吩的技术路线,则具有原料价廉易得、过程安全且无环境污染、目的产物产率高等优点。本研究以溶胶凝胶法制备的本体型Ni-Mo金属氧化物为催化剂,乙苯为溶剂,在连续固定床装置上考察了制备四氢噻吩催化剂的催化性能;采用XRD、EDS、BET、DSC-TGA、ICP-AES、SEM等手段表征了失活前后的催化剂,分析了催化剂的失活机理;获得了环丁砜选择性加氢脱氧过程中的宏观动力学方程;在此基础上,建立了工业规模反应器的二维拟均相模型,模拟分析了过程变量对反应结果的影响。失活前后本体型Ni-Mo催化剂的DSC-TGA、N2-BET、ICP-AES、SEM等表征结果表明,失活催化剂没有出现活性组分的流失及烧结现象;积炭虽使催化剂的比表面积、孔径和孔体积明显下降,但对其催化性能的影响较小;催化剂中的Mo、Ni活性组分在反应过程中与副产物H2S结合生成了MoS2、Ni3S2相,随着反应时间的延长,催化剂上的硫含量逐渐增加,生成了具有较强加氢脱硫活性的Ni-Mo-S活性相,进而导致催化剂的选择性下降;烧硫烧炭再生可有效恢复失活催化剂的催化性能。环丁砜选择性加氢脱氧过程热力学的模拟计算结果表明,该过程为放热、不可逆过程。在实验测定了环丁砜在本体型Ni-Mo催化剂上的加氢脱氧反应数据的基础上,建立了环丁砜选择性加氢脱氧反应的幂函数型宏观动力学模型;模型的残差分析及统计检验结果表明,所得的宏观动力学模型是可靠。建立了环丁砜选择性加氢脱氧反应的工业规模的管壳式固定床反应器的二维拟均相模型,模拟分析了液时空速、反应器进口温度、操作压力、环丁砜浓度、氢油比及冷却介质温度等操作条件对反应器内温度分布、环丁砜转化率及四氢噻吩选择性的影响。结果表明,床层径向的温度差和浓度差较小,过程的适宜操作条件为液时空速1h-1、进口温度503.15K、压力为0.30.4MPa、环丁砜的质量浓度10%、氢油比100、管外沸腾水温493.15503.15K。
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