MOFs及衍生碳材料负载过渡金属纳米催化剂的制备及催化氨硼烷制氢性能的研究

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在能源供应日益紧缺的今天,解决能源问题已经成为了当前各国重大的挑战之一,而氢能源是目前各国重点发展,大力倡导的新型能源之一。从当前的研究现状来看,寻找更加高效、安全、廉价的制备方式是目前解决制约氢能发展的关键要素。以化学储氢材料作为载体的储氢方式,一是具有相对较高的储氢率,二是可以保证氢气释放的安全可控,最后是方便运输等多个特点,因而让它受到很多研究工作者的青睐,成为了目前储氢研究的主要方向。实验过程中选用MOFs材料作为实验载体,作为一种具有有序结构的多孔材料,它不仅具体良好的化学性质,在光学领域中也得到了广泛的应用,被广泛应用在气体传感,光电转换器,和制备微结构应用在LED灯具上等多种应用。本文主要研究过渡金属纳米催化剂的制备合成、表征以及其对储氢材料氨硼烷水解制氢的作用及其相关的实验机理研究,全文主要可分为四个部分:(1)第一部分是以贵金属铑(Rh)为基础的金属纳米催化剂的制备合成,在298K的室温条件下,催化氨硼烷水解制氢性能的研究。由于Rh是贵金属,价格极其昂贵,含量丰度较低,为了降低贵金属Rh的使用量,引入非贵金属Co,通过液相浸渍和原位还原的方式合成双金属纳米催化剂CoRh/ZIF-67。在测试的不同比例的金属纳米催化剂中,Co0.75Rh0.25/ZIF-67表现出最为优秀的催化活性,它的起始转换频率(TOF)值为100.21mol H2.mol-11 catalyst.min-1,并且氢气选择性为100%,它的催化活性远远超过了绝对大部分已经报道的金属纳米催化剂的催化活性。(2)第二部分是在第一部分的基础上做了进一步的改进,由于贵金属价格成本过高,第二种金属纳米催化剂直接不再使用贵金属,直接使用廉价过渡金属NiCo作为金属催化剂的主体,这样在金属纳米催化剂的制备合成上大大降低了实验成本,更加有利于金属纳米催化剂的推广使用。选用由ZIF-67衍生得到的氮掺杂多孔碳(NPC-n)作为载体来负载非贵金属NiCo的纳米颗粒,在298K的条件下,在水溶液环境下对氨硼烷水解制氢反应的催化性能进行研究。与Ni0.8Co0.2/NPC-800,Ni0.8Co0.2/NPC-1000以Ni0.8Co0.2/ZIF-67等几种不同载体的纳米催化剂相比,Ni0.8Co0.2/NPC-900表现出了更好的催化活性,它的起始转换频率(TOF)值为48.5 mol H2.mol-11 catalyst.min-1,并且同时还具有100%的氢气选择性,和较好的实验耐久性。金属纳米催化剂Ni0.8Co0.2/NPC-900的催化活性之所以获得比较大的提高,可能是因为载体NPC-900具有相对较大的表面积,较高的石墨化程度,和较高的氮掺杂量。利用MOFs材料衍生物氮掺杂多孔碳(NPC-n)作为载体制备具有优异催化性能的催化剂,可能为制备应用于其他用途的NPC负载金属纳米粒子开辟新的途径。(3)第三部分是在第二部分的基础上,为了加快双金属NiCo纳米催化剂的催化活性,进一步引入了金属磷化物NiCoP的纳米颗粒。实验中成功地将三组分的NiCoP纳米颗粒负载到由ZIF-67衍生得到的氧掺杂多孔碳载体OPC-300上,然后将其作为金属纳米催化剂,在298K的条件下用于催化氨硼烷水解制氢的实验。当NaOH溶液的浓度为0.4M时,使用首次合成的纳米催化剂Ni0.66Co0.19P0.15/OPC-300催化氨硼烷水解制氢,它的的起始转换频率(TOF)值为95.24 molH2.mol-11 catalyst.min-1,截止到目前为止,它的TOF值在现在所有已经报道的第一排过渡金属的纳米催化剂中是最好的。在5次催化反应的实验后,纳米催化剂Ni0.66Co0.19P0.15/OPC-300仍然具有85%的催化活性和100%的H2选择性。这种类型催化剂的发现不仅大大的提高了非贵金属纳米催化剂的催化活性,也更加促进了氨硼烷在未来清洁能源的社会中可以更好作为一个化学储氢材料。于此同时,这种简便易行合成催化剂的方法也为今后过渡金属磷化物纳米颗粒的应用开辟一条新的途径。(4)第四部分主要是系统的探究了金属纳米催化剂催化氨硼烷水解制氢的实验机理,进一步揭示了在催化水解过程中,金属纳米催化剂所起到的关键性作用,为之后更加有效的寻找有效的金属催化剂作为理论基础。
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