CO2调控离子液体—水体系及其在反应分离中的应用

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由于独特的性质,离子液体已作为“绿色溶剂”广泛用于有机合成、两相催化等领域。尤其是,离子液体在分离科学领域起着重要的作用,疏水性离子液体-水两相体系已用于中性有机分子和金属离子的萃取分离等。但是,疏水性离子液体的种类非常有限且阴离子中含有氟原子,含氟的阴离子价格比较昂贵而且环境不友好。亲水性离子液体种类较多,但一般必须与无机盐形成双水相后才能用于分离萃取。在实际过程中,双水相的应用会产生难以处理的高浓度的盐水溶液,不符合可持续化学的要求。因此,开发阴离子不含氟原子的疏水性离子液体-水两相体系和易于循环利用的亲水性离子液体-盐-水双水相体系,对于均相化学反应、异相分离过程是非常必要的。在常压下,CO2作为可逆“开关”已经成功地应用于“可控溶剂”的研究和开发。这一概念所涉及的基本原理是,有机碱与CO2反应生成铵盐,且该反应为可逆反应。常压下CO2作为可逆“开关”有两个显著的优点:①不需要高压装置;②由于生成的铵盐可以循环使用,避免了高浓度盐的使用所造成的水环境污染问题。鉴于以上分析,我们将离子液体与常压CO2相结合,并且引入脂肪胺,设计了一系列基于离子液体的CO2调控离子液体-铵盐双水相体系。同时,把含有氮原子的基团引入到疏水性离子液体的阴离子或阳离子上,这些功能化离子液体可以与水形成可控离子液体-水两相体系。因此,本文在设计、合成功能化离子液体的基础上,系统地研究了CO2调控离子液体-水体系的物理化学性质、相行为、分子间相互作用、可控离子液体-铵盐双水相体系的成相组分对离子液体的回收和脂肪胺-芳香胺的选择性分离以及可控离子液体-水两相体系对于化学反应、产物分离和离子液体回收耦合过程的调控规律,为可控离子液体-水体系在化学反应及液-液萃取分离中的应用提供科学依据。主要内容如下:1.系统考察了离子液体的结构(如官能团的性质和阴、阳离子的特性等)、脂肪胺(1,2-丙二胺,乙醇胺,二乙醇胺,2-甲氨基乙醇胺,N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺)相应铵盐的盐析能力、成相组分的浓度对可控离子液体/铵盐双水相体系相行为的影响规律以及对离子液体分离性能的调控规律。在常压下,将CO2和可循环利用的脂肪胺相结合,为发展一种有效、简单、可持续的从水溶液中回收离子液体的新方法提供了科学依据。2.研究了离子液体与代表性苯胺类化合物(苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2,6-二甲基苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺和间硝基苯胺)的相互作用、可控离子液体双水相对脂肪胺/芳香胺的选择性分离,系统考察了双水相中离子液体与苯胺类化合物之间的疏水性相互作用、氢键相互作用、π-π相互作用以及成相铵盐对苯胺类化合物的盐析作用对苯胺类化合物选择性分离效果的影响,分析了离子液体对这些芳香胺萃取分离作用的主要驱动力。提出了一种有效的、环境友好的选择性分离脂肪胺和芳香胺的新方法。3.根据离子液体的结构与性能的关系,设计、合成了阴离子为唑类化合物的功能化离子液体[Cn DIPA][Im]、[Cn DIPA][Pyr]和[Cn DIPA][Triz](n=4,6,8)。常压下,利用CO2可调控该类离子液体-水混合物的相行为:常温常压下离子液体和水的互溶性很差,以两相形式存在,通入CO2后离子液体-水两相体系转变为均相体系,随后通入N2/空气,均相体系重新恢复到两相体系。通过NMR光谱和DFT计算详细研究了这类离子液体由疏水性转变为亲水性的机理,并利用离子液体-水两相溶剂体系制备了金纳米粒子,实现了化学反应、产物分离及离子液体回收的有效耦合。4.设计、合成了阴离子为含氮杂环化合物功能化的离子液体[Cn DEA][2-OP]、[Cn DEA][3-OP]、[Cn DEA][4-OP]、[Cn DEA][Pyr]和[Cn DEA][Triz](n=6,8)。利用CO2和温度可同时调控该类离子液体-水混合物的相行为:在一定温度下,离子液体和水形成两相体系,降低温度转变为均相体系,随后升高温度体系重新恢复为两相体系。向两相体系中通入CO2,体系转变为均相体系,然后通入N2或空气体系重新转变为两相体系。利用NMR光谱详细研究了CO2和温度双驱动的离子液体由疏水性转变为亲水性的机理。这类具有两种外部刺激响应特性的离子液体-水体系在反应和分离领域将会得到更多的应用。
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