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含重金属离子废水的处理已成为当今环境保护的研究热点和难点之一。随着工业的快速发展,重金属废水的排放总量逐年增长,若未经处理达标即排放,对人类健康和生态系统将造成不良影响。本研究利用广西当地的大宗林业废弃物-速生桉叶(Fast-growing Eucalyptus leaf,FEL)从水中去除以阴离子形式存在的Cr(Ⅵ)和以阳离子形式存在的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等重金属离子。探索研究水中重金属离子去除效果的主要影响因素,还研究不同处理条件的FEL对Cr(Ⅵ)去除效果的影响,并对重金属去除机理及实际应用的可行性进行探讨,对FEL在电镀锌铜废水处理中的应用潜力进行初步探索。
研究结果表明:
(1)对以阴离子形式存在的Cr(Ⅵ),吸附实验结果表明:温度、pH值和固液接触时间等因素影响较大;由正交实验得出:当pH=6,温度为75℃,振荡速度为90r·min-1,吸附固液比为10 g·L-1时,1h后吸附到达平衡,单位吸附量为4.482mg·g-1。采用Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型拟合FEL吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附,得到相关系数分别为R2=0.994和R2=0.9839,表明吸附过程并非单一表面吸附,吸附剂表面非均质;吸附过程可以用二级速率方程进行描述,在实验的温度下相关系数R2≥0.9988。吸附柱实验表明接触时间为100min即可达到穿透点(C1/C0=1),处理效果与溶液初始pH值密切相关,还与离子初始浓度及过柱流速等因素有关。FEL的不同处理条件对去除Cr(Ⅵ)效果有显著影响,叶片颗粒大小、烘干温度、烘干时长、树叶叶龄及采摘后的存储时间等都是主要影响因素。叶片颗粒越小、叶龄越老、存储时间越短,处理Cr(Ⅵ)效果越好。这是因为叶片颗粒越小,比表面积越大,提供的结合点位越多,越有利于金属离子的吸附去除;其他影响因素主要与树叶活性组分相关,不同烘干温度和不同烘干时长、不同叶龄和采摘后不同存储时间,会使树叶的含水率及所含单宁等活性物质成分发生变化。
(2)对以阳离子形式存在的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的批实验表明:FEL投加量、离子初始浓度、初始溶液pH值和接触时间均对吸附效果有显著影响。Langmuir和Freundlich吸附等温模型可以用于描述Cd(Ⅱ)的吸附过程,后者(R2=0.9996)略优于前者(R2=0.9658);Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附等温模型拟合效果为R2(Freundlich)>R2(Temkin)>R2(Langmuir),这暗示着吸附均为非均质表面吸附且化学吸附占主导作用。FEL对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附过程均能采用二级动力学方程描述,相关系数在各种实验温度下均达0.99以上,而在低温反应体系中,Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附过程也符合一级动力学模型;各实验温度下,对Zn(Ⅱ)的吸附过程采用一级动力学、二级动力学和Elovich都可得到较好的拟合结果。Pb(Ⅱ)热力学结果与Cr(Ⅵ)-致,说明FEL处理Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)为自发的吸热过程,Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附受体系温度的影响不大。Cd(Ⅱ)、Pb(H)和Zn(Ⅱ)三种阳离子吸附体系中的竞争吸附结果表明Cd(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)具有协同作用,而Cd(Ⅱ)-Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)-Pb(Ⅱ)体系显示的是拮抗作用。对电镀废水中一定浓度的Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)去除率为55%以上。
(3)采用红外光谱(FTIR)及扫描电镜-能谱(SEM-EDS)表征吸附重金属前后的FEL,材料表面的多孔性及其所含官能团结构(-COOH、-CO-、-OH及C=N、-NHx等)是其对重金属离子具有吸附效果的主要原因,并验证了主要是物理化学吸附占主导作用。对Cr(Ⅵ)的去除主要是还原性基团将阴离子形式的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)后,再与树叶中阳离子发生离子交换作用而去除。对阳离子的去除则是直接发生络合、螯合和离子交换等化学作用。
实验数据和吸附机理都表明,FEL在处理含重金属离子废水方面有巨大的应用潜力。