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环己酮氨肟化一步法合成己内酰胺是重要的新型绿色化学反应。柱撑蒙脱土是一种人工合成的新颖催化材料,在催化领域有较广阔的应用前景。本文研究了钛柱撑蒙脱土、硅钛柱撑蒙脱土和掺杂稀土金属的硅钛柱撑蒙脱土的制备,对其进行了物化性质表征,在环己酮氨肟化反应中测试了其催化性能;以P2O5为催化剂,使用迅速简单的微波技术,通过液相贝克曼重排法高收率的制得己内酰胺;将这两种工艺过程集成,研究环己酮氨氧化一锅合成己内酰胺的反应。
采用溶胶凝胶法制备钛柱撑剂、硅钛柱撑剂及掺杂稀土金属的硅钛柱撑剂,离子交换法制备柱撑型蒙脱土催化剂,进行了XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM-EDX、BET等表征分析,通过环己酮氨肟化反应进行催化性能评价。结果表明,Ti:MMT为6mmol:1g,柱撑剂的OH-:H+摩尔比为3:1、Si:Ti摩尔比为1:2、水热法交联、450℃焙烧,硅钛柱撑蒙脱土的层间距由原钠基蒙脱土的0.98nm增大到1.02nm,比表面积由原钠基蒙脱土的35.9m2/g变为138.3m2/g,热稳定性较好,当温度升到900℃时,失重率为2.27[%]。铕掺杂的硅钛柱撑蒙脱土有较好的荧光性能。活性评价结果表明:反应时间为5h,反应温度为75℃,催化剂Eu3+掺杂硅钛柱撑蒙脱土用量为0.5g,n(环己酮):n(H2O2):n(NH3)为1.0:1.5:2.0,环己酮肟的收率为24.93[%]。
以P2O5为催化剂,研究了环己酮肟液相贝克曼重排反应,发现微波辐射对此反应有促进作用,考察了重排反应中的影响因素,优化的工艺条件为:催化剂P2O5的质量分数为14[%],10mLN,N-二甲基甲酰胺为反应介质,1.153g环己酮肟,微波辐射强度为280W,辐射时间5min,环己酮肟的转化率达到99.89[%],己内酰胺的收率达到了95.48[%]、选择性为97.45[%]。
在环己酮氨肟化反应与贝克曼重排反应集成中,环己酮肟化反应步骤中水、环己酮和催化剂对液相贝克曼重排反应的影响较大,使得一锅法合成己内酰胺过程较为复杂。