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采用空气或分子氧为氧源的烷基芳烃液相选择氧化是化学工业的关键生产过程之一,可以制备芳香醛、醇、酸、酯等多种含氧化学品,在精细化学品合成和聚酯单体生产中具有重要的地位。现有烷基芳烃氧化工业过程大多存在反应条件苛刻、转化率低、污染严重等问题。开发新催化剂,发展高效烷基芳烃氧化的新途径依然是极具挑战性的课题。近年来有机催化剂受到广泛关注,表现出诸多优异性能,得到迅速发展。本论文针对有机氮正离子催化烷基芳烃液相选择氧化进行探索,以催化剂设计、制备和应用为核心,研究不同吡啶氮正离子的催化、促进作用,具有重要的科学意义和应用背景。
论文利用吡啶类化合物易与溴苄原位反应生成毗啶氮正离子的性质,将其用于促进在醋酸钴-溴苄催化的甲苯液相选择氧化过程。通过比较不同吡啶类化合物发现4-N,N-二甲胺基吡啶显示出显著的协同促进效果,在无溶剂条件下反应,甲苯转化率由27%提高至42%。
将4-N,N-二甲胺基吡啶和溴苄等溴代烷烃组合用于非金属条件下催化对二甲苯的液相选择氧化反应也具有较好活性,在无溶剂条件下对二甲苯转化率达49%,主要产物为对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸等。在反应过程中分离出了原位反应生成的1-苄基-4-N,N-二甲胺基毗啶溴化物氮正离子化合物,将其用于催化对二甲苯选择氧化反应具有相似的催化活性。
论文合成提纯了含有不同取代基团的N-烷基吡啶季铵盐氮正离子化合物,通过(1)HNMR、13C NMR和FT-IR等手段对其结构进行了表征和确认,并对其催化烷基芳烃液相选择氧化的性能进行研究。发现吡啶环上取代基团的电子效应对活性有明显影响,1-苄基-4-N,N-二甲胺基吡啶溴化物季铵盐氮正离子具有更高活性,可用于不同烷基芳烃的液相选择氧化,在乙腈溶剂中反应,对二甲苯、邻二甲苯、对叔丁基甲苯等转化率超过90%。
论文设计制备了聚4-乙烯基吡啶氮正离子化合物催化剂,比较了不同的溴代烷烃通过季铵化制备催化剂的效果,研究了催化剂用于非金属条件下催化四氢萘液相选择氧化反应的性能。四氢萘转化率可达83%,四氢萘酮选择性达87%。该聚合物吡啶氮正离子催化剂易分离回收,可重复使用,为提高吡啶氮正离子催化剂的循环利用性提供了一种可行的方法。