负载型分子筛催化剂乙烯齐聚性能研究

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乙烯齐聚过程是工业上生产a-烯烃最重要的途径之一,α-烯烃作为重要的有机化工中间体被广泛应用于制备低密度聚乙烯的共聚单体、表面活性剂、润滑油、增塑剂、聚α-烯烃等领域。乙烯齐聚工业化生产工艺主要有选择性乙烯齐聚和统计性乙烯齐聚两类,采用的催化剂大都为均相催化体系。多相齐聚反应体系与均相体系相比,具有反应压力较低、催化剂易再生、产品易分离等诸多优点,因此已成为制备α-烯烃又一新的很有吸引力的研究方向。本文在非氮气气氛的水热环境中以MCM-22(P)为前驱体,研究了具有MWW拓扑结构的MCM-36分子筛的合成过程。并通过XRD、BET、FTIR、TEM、NMR、Py-FTIR及ICP等手段,对合成样品进行了表征。结果表明,采用硅钒比较大的MCM-22(P)为原料,四甲基铵硅酸盐为柱撑剂,在80℃下对MCM-22(P)进行溶胀24h,再在100℃下柱撑24h,模板剂与MCM-22(P)的质量比在2左右的条件下,可合成出具有微孔与介孔双重孔特征的MCM-36分子筛,且合成的样品层柱状MWW特征结构保留较为完整,其比表面积比MCM-22有较为明显的增加,可达472m2g-1,孔容0.72cm3g-1,平均孔径2.0nm,分子筛中的铝全部以四配位的骨架铝存在;合成的MCM-36分子筛经离子交换负载活性金属Ni2+及Cr3+后,强L酸酸量增加显著,其中负载Cr3+对酸量的增加较Ni2+要大得多,且强L酸与强B酸的增加幅度都较大。以乙烯为原料,在固定床微型反应器上对负载了过渡金属离子的MCM-36分子筛催化剂进行了乙烯齐聚性能研究。结果表明,未负载金属及负载Cr3+的分子筛催化剂的活性及线性α-烯烃选择性均较NiMCM-36低;在金属Ni负载量为0.3wt%,反应温度为250℃,反应压力3MPa,空速为2h-1,反应时间4h的最佳反应条件下,催化剂的活性可达668g·(kgcat·h)-,产物主要以C4~C16的偶数碳烯烃为主,其中α-烯烃选择性为33.37%。在不同表面及孔结构的负载型ZSM-5、AlMCM-41、MCM-36及MCM-22分子筛催化剂中,NiMCM-36的活性及α-烯烃的选择性综合效果最好。
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