论文部分内容阅读
水是生命之源,然而当前已匮乏的水资源又受到严重的污染,直接影响人类生活。因此,开展水污染治理工作势在必行,而对水污染状况的有效监测是水污染治理的前提条件。传统上,水污染监测主要采用主动采样方法,即人工定期至监测点采集水样,运回实验室进行样品处理与分析。该方法费时、耗力、样品前处理步骤繁琐,获得的仅是采样瞬时浓度值,不能真正有效体现污染物长时间暴露的实际情况。被动采样技术可以有效克服上述传统主动采样方法的缺陷,具有节能、便捷、连续不间断监测及提供时间加权平均浓度的优势。目前被动采样技术主要用于疏水性化合物,而对极性化合物被动采样的研究相对较少,且主要集中在药物和个人护理品的污染监控中。极性有机物被动采样器（polar organic chemical integrative sampler,POCIS）作为针对极性化合物的水体被动采样装置,在环境内分泌干扰物、药物、个人护理品以及极性杀虫剂和除草剂检测中有一定应用,但是目前POCIS固相吸附剂的选择类型较少,难以满足宽极性范围的多类化合物同时监测。新烟碱和有机磷类杀虫剂都属于当前使用农药,对水生生物存在高神经毒性,被广泛用于城市绿化设施维护和农业害虫防治。此外,作为溴代阻燃剂的替代品,近年来有机磷阻燃剂广泛使用,并造成城市区域水体严重污染。因此,同时监测环境水体中上述三类极性范围较宽的化合物非常必要,也为发展新型吸附材料提出需求。本论文合成系列新型固相吸附剂,并对其吸附性能进行考察,筛选出可同时提取多类化合物,且减少基质效应的合成吸附剂（synthesized adsorbent,SYN）,将其用于POCIS,并与商品化吸附剂（HLB）进行对比。此外,搭建流动系统维持目标化合物浓度稳定,提高了POCIS参数校正的准确性。通过实验室校正测试,优化条件,获得新合成吸附剂SYN及商品化吸附剂HLB对目标化合物的采样参数。最后,应用POCIS测定了广州城市珠江河道及入江河涌水体中新烟碱杀虫剂、有机磷杀虫剂和有机磷阻燃剂的浓度,评价其分布和潜在生态风险。首先,合成了系列固相吸附剂,通过固相萃取（solid phase extraction）法筛选适合吸附剂,优化萃取条件,并将其用于珠江广州段水体中杀虫剂残留测定。新合成吸附剂为球形结构,尺寸大约为5 nm,比表面积、孔体积和平均孔径分别为341 m2/g、0.092 cm3/g和2.22 nm。珠江广州段水体中检出新烟碱类杀虫剂总浓度范围51.8±19.4?111±35.4 ng/L,有机磷杀虫剂仅检出毒死蜱和二嗪农,浓度分别为低于检测限和接近20 ng/L,氟虫腈及其代谢产物有检出,但浓度均低于方法检测限,有机氯农药六六六在所有的采样点被检出,浓度范围为13.6±2.88–21.0±2.83 ng/L。在检出的杀虫剂中,新烟碱杀虫剂对水生生物具有潜在风险。其次,流动系统条件下获得了新合成吸附剂syn-POCIS和以HLB为吸附剂pha-POCIS对新烟碱和有机磷杀虫剂的采样速率（Rs）。在参数校正过程中,流动系统暴露池中新烟碱和有机磷杀虫剂浓度基本稳定,其浓度变化相对标准偏差（RSD）分别为3.3%?24.9%和5.5%?27.3%。新烟碱类和有机磷杀虫剂在syn-POCIS和pha-POCIS上都呈线性吸附,新烟碱类杀虫剂在syn-POCIS和pha-POCIS上的线性关系r2分别为0.876?0.993和0.781?0.979,有机磷杀虫剂在syn-POCIS和pha-POCIS上的线性关系r2分别为0.964?0.990和0.854?0.986。除了毒死蜱与丁基嘧啶磷外,syn-POCIS采集新烟碱及有机磷杀虫剂的Rs值均低于pha-POCIS的Rs值（p<0.05）。测定的syn-POCIS和pha-POCIS新烟碱及有机磷杀虫剂Rs值分别为0.028?0.216和0.045?0.214 L/day,标准偏差（SD）分别为0.007?0.062和0.009?0.026 L/day。化合物浓度及水流速率对syn-POCIS和pha-POCIS采集新烟碱和有机磷杀虫剂Rs值影响都较小。Syn-POCIS和pha-POCIS采集新烟碱及有机磷杀虫剂Rs值与其log Kow值线性相关性r2分别为0.31和0.79。再次,流动系统条件下获得了syn-POCIS和pha-POCIS有机磷阻燃剂采样校正参数。在参数校正过程中,流动系统暴露池中有机磷阻燃剂浓度相对稳定,RSD为4.2%?30.4%。有机磷阻燃剂在syn-POCIS和pha-POCIS上呈线性吸附,线性关系r2分别为0.936?0.999和0.929?0.999。有机磷阻燃剂在syn-POCIS和pha-POCIS上的Rs值分别为0.065?0.264和0.081?0.311 L/day,SD分别为 0.018?0.063和0.015?0.088 L/day。化合物浓度及水流速率对syn-POCIS和 pha-POCIS有机磷阻燃剂Rs值影响都较小。有机磷阻燃剂log Kow值与syn-POCIS和pha-POCIS的Rs值之间呈非线性相关,相关系数r2分别为0.75和0.62。最后,在合成吸附剂,校正采样参数的基础上,采用syn-POCIS和pha-POCIS测定了广州城市河道及珠江广州段水体中新烟碱、有机磷类杀虫剂及有机磷阻燃剂时间加权平均浓度。其中,啶虫脒、噻虫胺和吡虫啉为主要的新烟碱类杀虫剂,毒死蜱为主要的有机磷杀虫剂,磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（2-氯异丙基）酯（TCPP）、磷酸三（2,3-二氯丙）酯（TDCP）、磷酸三异丁酯（TiBP）、磷酸三丁酯（TnBP）和三苯基磷酸酯（TPHP）为主要的有机磷阻燃剂,上述化合物检出率均为100%。含不同固相吸附相的syn-POCIS和pha-POCIS对新烟碱杀虫剂、有机磷杀虫剂和有机磷阻燃剂的浓度推算结果相近,二者检出浓度平均比值在0.74?1.77,浓度线性相关性r2为0.82。绝大部分化合物主动采样SPE新烟碱杀虫剂、有机磷杀虫剂和有机磷阻燃剂检出浓度与syn-POCIS推算的浓度偏差都在两倍以内,二者检出浓度平均比值在0.50?1.86,浓度线性相关性r2为0.81。广州城市河道及珠江广州段水体中新烟碱类杀虫剂及有机磷阻燃剂含量很高,syn-POCIS检出的水体中新烟碱杀虫剂、有机磷杀虫剂及有机磷阻燃剂总浓度范围分别为73.1±6.90?354±30.0、1.00±0.12?8.83±2.18和211±21.4?404±55.5 ng/L,可能对水生生态系统健康造成潜在危害。综上所述,本论文合成并筛选了新固相吸附相,在实验室流动系统条件下,测定POCIS采样速率常数,成功测定了广州城市河道及珠江广州段水体中新烟碱、有机磷类杀虫剂和有机磷阻燃剂浓度及分布情况,检测结果与商品化pha-POCIS和主动采样SPE相近。新吸附剂的研制,拓展了POCIS固相吸附剂的选择范围,为水体中极性污染物被动采样监控提供有效方法。