混合型稀土矿高级氧化和二氧化碳协同浮选及基于矿粒分速特性的流程优化

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包头混合型稀土矿是我国最早发现和开发的超大型稀土矿,稀土储量居世界第一。自上世纪80年代以来,以羟肟酸为稀土矿物特效捕收剂的工业浮选实践,标志着混合型稀土矿浮选技术的基本过关。时至今日,贫、细、杂难选矿产资源已成为国内主力资源,但混合型稀土矿的选矿技术却未能实现持续提高,特别是自2015年以来,包钢实施了选矿综合利用项目,使得混合型稀土矿浮选给矿粒度日益细化,矿浆成分日益复杂,但基于羟肟酸体系的传统浮选药剂创新思维,在此复杂矿浆环境下难以发挥作用,指标难以提高。于此同时,下游稀土冶金企业为了应对国家日益严格的环保指标,对精矿品位提出了更高的要求,但精矿品位的提高必然导致选矿回收率的降低。鉴于此,本论文在系统研究混合型稀土矿的矿物颗粒性质基础上,提出了能够适应目前复杂矿浆体系的浮选方法,设计了符合稀土矿物非线性特征的分速浮选工艺,工业试验取得良好指标。得到的主要成果如下:开展了氟碳铈矿晶体结构、晶面取向研究,结果表明当钙原子类质同象置换氟碳铈矿中的稀土原子,使其晶体结构产生沿(110)和(300)晶面的择优取向,增加矿物的可浮性。研究了不同类型矿石的解理特征及嵌布粒度,发现稀土矿物嵌布粒度粗细不均、解理面很难完全解离是混合型稀土矿的共性。研究了稀土矿物颗粒大小、形状、表面孔隙在浮选过程中的富集规律,发现稀土矿物颗粒的最佳浮选粒径为20~30μm,三维结构接近圆形的颗粒浮选速率更快;稀土矿物颗粒表面存在的不均匀狭缝孔道,其直径均主要分布于40~200nm之间,且以一端封闭型为主颗粒的浮选速率更快。通过颗粒-气泡相互作用动力学研究表明提高精选作业矿浆浓度,能够避免目前混合型稀土矿选矿工业生产流程中粗粒、细粒大量流失的问题。通过颗粒-气泡相互作用力研究表明,利用稀土矿物表面孔隙形成的界面纳米气泡桥接作用,能够增大颗粒-气泡间吸引力作用距离。研究了浮选温度对浮选指标的影响及机理,浮选试验结果表明,浮选精矿品位和回收率均随温度的提高而增大,Zeta电位、FTIR、XPS的分析表明,羟肟酸与稀土矿物表面吸附稳定性随温度升高而增大,且氟碳铈矿>独居石。研究了矿浆中难免离子对稀土矿物浮选指标的影响,浮选试验结果表明,钙镁离子恶化稀土矿物浮选指标,FTIR和29Si MAS NMR机理分析表明,钙镁离子与水玻璃反应生成无定形凝胶C-S-H和M-S-H,C-S-H凝胶聚合度随温度升高而增加,随时间延长而降低,当钙镁离子共存时,随着温度的升高,凝胶由C-S-H型向M-S-H型移动,时间延长,凝胶由M-S-H型向C-S-H型移动,生成的无定形凝胶会无选择地粘附到稀土矿物与脉石矿物的表面,从而降低了浮选指标;而硫酸根对稀土矿物的浮选有一定的促进作用,XPS分析表明其主要原因在于硫酸根会选择性吸附于方解石和萤石表面,而在氟碳铈矿和独居石的吸附量较少。研究了高级氧化法(APOs)对羟肟酸浮选稀土矿物的协同作用机理,浮选试验结果表明,APOs能够在回收率相同的条件下,将稀土精矿品位提高5%,对比了 H2O2、US及US/H2O2等三种方案,其中US/H2O2效果更好,理论分析表明APOs将稀土矿物表面Ce(Ⅲ)氧化为Ce(IV)从而提高了与羟肟酸的螯合反应。同时研究了 APOs对选矿回水中总有机碳(TOC)的降解效率,发现pH降低,降解效率增大;矿浆中的难免离子对降解有抑制作用;稀土矿物、萤石有助于降解,而方解石和混合尾矿则有抑制作用。同时,发现通过对反应条件的优化,能够在15min左右达到70%的降解率,意味着此方案能够在浮选流程中完成,而无需单独处理。开展了 CO2矿泥沉降试验,表明回水中通入定量CO2后,静置30min便基本实现矿泥的完全沉降,并发现AOPs与CO2联用的效果更好。考察了不同pH条件下,沉降前后矿浆中钙、镁、硅含量,发现CO2的通入能够比较明显的降低矿浆中的钙、硅含量,且随pH的升高,沉降率增加。对实际选矿回水进行了验证,FTIR分析发现生成产物存在碳酸钙,此过程的反应机理为CO2能与低聚合度C-S-H的钙离子反应生成碳酸钙沉淀,而pH值的降低使矿浆中残留的硅酸根具有很强的絮凝作用。结果表明,CO2具有加速矿泥沉降和降低矿浆中难免离子的双重作用。建立了类分形浮选动力学模型,不同条件下的浮选过程都能够被此模型所描述,其分形维数ds能够反映出浮选速率随时间变化而体现的受限程度。提出了基于浮选时间恒定的恒定选择性指数模型,以及选择性指数随时间、给矿品位变化的非线性模型,工业生产数据证明了模型可靠性。基于该理论,说明要实现混合型稀土矿浮选高品位和高回收率,采用分速浮选是必然选择。在此基础上,设计并开展了全流程浮选机分速浮选工业试验及实验室规模的机-柱联合分速浮选流程试验,可以将稀土精矿品位由现有的50%提高到65%,并实现高回收率。
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