甘油氧化的催化剂及反应机理研究

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生物柴油是一种重要的可再生燃料,具有广阔的市场。而生物柴油生产过程中副产大量的甘油,目前甘油已经严重过剩。因此,选择性氧化甘油制备高附加值化学品的研究是催化领域的热点。据文献报道,Pt-基催化剂在甘油氧化反应过程中常常因为流失、团聚、表面氧化或者产物的强吸附而失活;而Au-基催化剂需要在碱性条件下才有活性。本论文的主要工作是通过对载体进行表面修饰或者添加助金属Co,以期改变活性中心Pt与载体之间的相互作用、分散度和电子特性,从而解决Pt-基催化剂在反应过程中的失活问题。本文首先以碳纳米纤维为载体,分别采用硝化和硫化方法对碳纳米纤维进行改性处理。研究发现:表面改性均能在载体表面引入缺陷位点,相比于羧基和羟基,含S官能团能够更有效的控制Pt粒子的尺寸和分布;高分散的Pt粒子有利于甘油的转化。同时,我们还考察了反应条件对甘油选择性氧化的影响:氧气分压对甘油选择性氧化影响较小,底物浓度对甘油酸选择性几乎没有影响,升高反应温度,在提高甘油转化率的同时会增加C-C键断裂产物。为了解决Pt-基催化剂在甘油氧化反应过程中的失活问题,论文进一步以还原氧化石墨烯(RGO)为载体,采用微波辅助还原方法,制备了单纯的Pt/RGO及双金属PtCo/RGO催化剂。实验发现:Co与Pt之间的强相互作用可以增加Pt的电子密度、提高催化剂的活性和甘油酸的选择性,并且一定程度上提高了 Pt的抗氧化能力,部分缓解了催化剂的失活问题。以尿素作为氮源,通过与碳纳米管混合,在N2气氛下焙烧,制备出了不同氮含量的氮掺杂碳纳米管。研究发现:N的加入使得载体具有富电性,N与Pt之间的强相互作用使得N-MWCNTs载体能够更好的固定Pt纳米颗粒。同时,N的给电子作用使得Pt纳米颗粒能够在甘油氧化的过程中避免被过度氧化从而失活,提高了催化剂在甘油氧化反应中的稳定性。通过直接热解碳纳米管和三聚氰胺的混合物,成功地在碳纳米管表面直接生长出氮杂石墨烯复合载体(NG-MWCNTs)。表征结果发现:这种复合载体具有更高的比表面积(173m2/g)和更大的平均孔径。Pt/NG-MWCNTs催化剂在选择性氧化反应中具有很高的催化活性和甘油酸选择性。随着氮含量的增加,载体比表面积下降,会影响Pt的分散性以及底物的吸附。通过水热法合成、高温碳化等过程制备了单分散的纳米空心炭球(HCS),采用乙二醇热回流法制备Pt/HCS催化剂。实验发现:改变苯酚和六亚甲基四胺的添加量可以控制纳米空心炭球的壁厚、比表面积和含氧量。载体具有高的比表面积和特殊的孔道结构,一定的含氧量有利于Pt粒子分散度的增加,提高催化剂的活性。Pt/HCS催化剂在甘油选择性氧化反应具有一定的稳定性。这部分工作的开展为设计新型碳载体,进一步解决Pt基催化剂失活问题提供了新的研究思路。
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