【摘 要】
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本文主要包含以下三个部分:第一部分是利用一价铑/手性硫烯配体体系催化芳基硼酸对芳香邻二醛的不对称加成-串联内酯化反应,构建一系列手性3-芳基苯酞化合物;第二部分是基于手性[2.2.2]-双环骨架双烯配体的一价烯基铑卡宾对无保护吲哚等杂芳环的不对称C2-H、C3-H插入反应,构建一系列手性α,α-二芳基化合物;第三部分是利用手性双功能催化剂活化并诱导二价铜卡宾对一系列端炔化合物的不对称C-H插入-重
【机 构】
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中国科学院大学(中国科学院上海药物研究所)
【出 处】
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中国科学院大学(中国科学院上海药物研究所)
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本文主要包含以下三个部分:第一部分是利用一价铑/手性硫烯配体体系催化芳基硼酸对芳香邻二醛的不对称加成-串联内酯化反应,构建一系列手性3-芳基苯酞化合物;第二部分是基于手性[2.2.2]-双环骨架双烯配体的一价烯基铑卡宾对无保护吲哚等杂芳环的不对称C2-H、C3-H插入反应,构建一系列手性α,α-二芳基化合物;第三部分是利用手性双功能催化剂活化并诱导二价铜卡宾对一系列端炔化合物的不对称C-H插入-重排反应,再以靛红捕捉亲核中间体,构建同时含轴手性/中心手性的手性四取代联烯化合物。1.Rh（I）催化芳基硼酸对二醛的不对称1,2-加成-串联內酯化反应手性内酯环结构是天然药物化学、合成化学中重要的结构片段。其中手性3-取代苯酞尤为重要,该结构广泛存在于药物分子中。基于本课题组长期对醛酮类化合物的不对称芳基化加成反应的研究工作,我们成功发展了一价铑/手性硫烯配体体系高效制备手性3-芳基苯酞类化合物,以良好的收率和对映选择性得到一系列手性3-芳基苯酞。该方法同样适用于构建手性六元及七元内酯环化合物,为药物分子及潜在先导化合物的构建与合成提供了新的方法途径。我们还发现该催化体系对一类具有手性轴骨架的联苯二甲醛化合物具有动力学拆分效应,同时可以得到高ee值、高dr值的不对称加成产物。2.Rh（I）介导的重氮化合物对吲哚及类似物的C3-H、C2-H不对称官能团化反应吲哚骨架是天然药物化学、合成化学中重要的结构片段。手性α-芳基-α-吲哚结构片段广泛存在于药物分子及具有生物活性的小分子中。本课题组一直致力于研究基于手性[2.2.2]-双环骨架的双烯配体的设计、改造、合成,并利用一价铑/双烯配体络合物体系实现了多类X-H插入反应。我们利用一价铑/手性双烯配体催化体系,首次实现了烯基重氮化合物γ-位点对无保护吲哚3-位的不对称C-H官能团化,得到高立体选择性和构型保持的光学纯α-芳基-α-吲哚化合物。同时,通过修饰吲哚底物及其他杂芳环化合物,可以调控反应位点至2-位发生不对称C-H官能团化。这一系列底物可以进一步通过简单衍生化得到杂芳环并六元环己酮化合物、烯丙醇化合物、多取代氨基酸酯等结构新颖的化合物。3.有机小分子催化三组分的二价铜卡宾对C（sp）-H键的不对称插入-重排-加成串联反应手性联烯类化合物是一类结构特殊的化合物,广泛存在于天然产物分子中。作为炔基的电子等价基团,联烯结构也被用作合成新兴药物活性分子,并被证明具有很强的药理活性,具有潜在的药物研究价值。此外,联烯的轴手性结构也通过手性转移策略合成中心手性化合物。我们发展了一套金属铜卡宾在手性双官能团催化剂的调控下对炔丙胺及其类似物发生不对称C（sp）-H插入,接着原位发生重排-串联加成反应,构建一系列具有靛红骨架的手性四取代联烯化合物。该反应具有优异的立体选择性,取得了最高82%的收率,99%的ee值和99:1 dr值。对产物进行进一步衍生化后,可得到一系列较难构建的手性螺环化合物。
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