论文部分内容阅读
木质素作为一种重要的生物质资源,具有产物分布集中、资源量大和能量密度高等特点。通过热解技术可将木质素高效转化为液体燃料和高附加值化学品。然而,现阶段木质素热解存在生物油得率低、组成复杂、寡聚物含量高、单环酚类化合物选择性差等问题。如何提升热解生物油的品质和单环酚类化合物的得率是木质素热解调控的关键。催化热解作为一种有效的调控手段,不仅可以改善木质素热解产物分布和组成特性,还可以提升生物油的品质和目标产物的选择性。本论文以桉木硫酸盐法制浆黑液为初始原料,采用二氧化碳酸析法提取黒液中的木质素,研究不同热解体系对其热解行为的影响,优选出有助于木质素热解产物提质的催化剂,并阐明富氢气氛下纳米金属氧化物对木质素催化热解提质的增益机制,得出以下结论:（1）通过二氧化碳酸析法提取得到的碱木质素C、H和O元素的含量分别为63.42%、6.06%和28.60%。碱木质素的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）分别为9119 g·mol-1和5304 g·mol-1。碱木质素主要由C-C键链接,在每100个芳环单元之间只有3.8、2.5和1.3个单元是通过β-O-4?、β-β′和β-5′的形式链接。碱木质素以紫丁香基木质素结构单元（S型）为主,占到72%,其次是愈创木基木质素单元（G型,26%）以及少量的对羟基木质素单元（H型,2%）。（2）在密闭体系下,碱木质素热解停留时间为90 s时,焦油得率最高（43.97%）。延长热解停留时间,碱木质素二次反应加剧,脱甲氧基反应增强,G-型和S-型酚类化合物相对含量降低,H-型酚类化合物的相对含量增加。在开放体系下,碱木质素热解产物焦油、气体和焦炭的得率分别为55.33%、2.25%和42.42%。2,6,-二甲氧基苯酚含量达到2.56 wt.%。开放体系下碱木质素热解焦油得率远高于密闭体系,更适合以液体燃料为目标的木质素热解资源化利用。（3）在开放热解体系下,分子筛催化剂的加入则对焦炭的抑制不明显,却通过促进碱木质素热解焦油的二次反应,降低了焦油得率。此外,分子筛类催化剂对碱木质素热解焦油的组成影响较为显著,G-型酚类化合物降低,典型特征单环酚类化合物的得率下降更为明显。与分子筛类催化剂相比,纳米金属氧化物在提高碱木质素热解焦油得率,促进焦油脱氧,提高生物油品质方面更具优势。纳米金属氧化物的添加提高了焦油和小分子气体得率（以CO和CO2为主）,抑制了焦炭生成。（4）碱木质素在富氢气氛下热解有助于及时封端热解产生的自由基,促进碱木质素降解和抑制二次反应,提升焦油的得率,抑制气体和焦炭的生成。在富氢气氛下,纳米Co3O4的添加可以获得最高的生物油得率,达到71%;而MoO2的添加下,单环酚类化合物2,6-二甲氧基苯酚的得率达到最大（2.76 wt.%）。富氢气氛下改变了碱木质素热解的脱氧途径,碱木质素在富氢气氛下催化热解的CO和CO2得率下降。焦炭中碳含量下降,碱木质素的转化率提高,焦炭中氧元素的存留比例提高,从而有助于降低生物油的含氧量。