SSZ-13分子筛在MTO反应中的应用

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甲醇制烯烃(MTO)是一种可以替代传统的石油路线生产低碳烯烃的新工艺,伴随着石油资源的紧缺,该工艺引起了世界各国的广泛关注。SAPO-34分子筛已被公认为MTO的最佳催化剂,然而,废旧的SAPO-34催化剂中大量的磷元素存在潜在的磷污染问题。与SAPO-34分子筛具有相同拓扑结构的硅铝系列分子筛SSZ-13分子筛,是替代MTO过程催化剂SAPO-34分子筛的最佳选择。本文以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法分别制备了低硅铝比SSZ-13分子筛和高硅铝比SSZ-13分子筛,通过XRD、SEM、 NH3-TPD等手段对催化剂进行了相关表征。并考察了所制备的SSZ-13分子筛的MTO催化性能。结果发现:无论是低硅铝比还是高硅铝比的SSZ-13分子筛在MTO反应初期均有大量的副产物丙烷,为降低SSZ-13分子筛在MT O过程中的主要副产物丙烷的选择性,从而提高低碳烯烃的选择性,对SSZ-13分子筛进行了改性处理并且优化了MTO的工艺条件。针对高硅SSZ-13分子筛,采取积碳改性的方法,积碳改性后的SSZ-13分子筛,MTO反应初期,丙烷选择性降低了15.7%,双烯烃平均选择性提高了5.8%,甲醇100%转化的时间增加了5 min。针对低硅SSZ-13分子筛,采取金属离子改性的方法,金属镁及金属锰改性后的SSZ-13分子筛,在MTO反应中,甲醇处理量增加了2.91g,双烯烃平均选择性提高了14.4%。通过考察温度、空速、醇水比对SSZ-13分子筛在MTO过程中的催化性能影响,得到了SSZ-13分子筛在MTO反应中的最佳操作条件:反应温度为400℃,甲醇质量空速为20h-1,m(甲醇):m(水)=50:50。在优化的反应条件下,MTO反应初期低碳烯烃选择性可提高至85.08%,平均低碳烯烃的选择性高达86.93%,甲醇处理量可达到5.28 g。
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