高压电场低温等离子体对有机磷农药降解效能及降解途径研究

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低温等离子体是近年来兴起的一种新型去除农残技术,相比于其它方法,其具有降解效率高、作用时间短、操作简单等特点。马拉硫磷和毒死蜱作为农产品种植中广泛应用的有机磷农药,在水源及果蔬中广泛残留,其对消费者健康的危害受到了广泛关注。本文以低温等离子体技术作为一种新型的去除农残方法,采用介质阻挡放电低温等离子体系统(dielectric barrier discharge,DBD),研究低温离子体处理对马拉硫磷和毒死蜱降解效能及降解机制,并鉴定降解产物及分析降解途径。研究为降解果蔬中农药残留研究提供新的方法参考。具体研究内容及结果如下:1.低温等离子体处理条件对水溶液中马拉硫磷和毒死蜱降解效率研究以添加马拉硫磷和毒死蜱的水溶液作为研究对象,以不同放电电压、处理时间、溶液的初始浓度为试验因素,研究不同条件下DBD低温等离子体对马拉硫磷和毒死蜱降解效率的影响。并通过处理过程中活性物质的变化,探究农药降解规律。结果表明:放电电压、处理时间、溶液初始浓度对马拉硫磷和毒死蜱的降解效率有显著影响。随着低温等离子体放电电增加、处理时间的延长及溶液初始浓度的降低,马拉硫磷和毒死蜱的降解效率显著提高。在80 kV处理180 s后,溶液中的马拉硫磷(0.5 μg/mL)和毒死蜱(1.0μg/mL)的降解效率可以达到64.60%和62.69%。通过对处理过程中活性物质的检测,发现低温等离子体产生使有机磷农药降解的活性物质包括:O3、·OH、O·、H2O2 等。2.马拉硫磷和毒死蜱降解动力学及降解途径分析以不同放电电压及初始浓度下马拉硫磷和毒死蜱降解效率为基础,建立降解动力学模型,分析降解规律。并采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、液相色谱串联质谱(HPLC-MS)及离子色谱(IC)分析马拉硫磷和毒死蜱降解过程中产生的中间产物,解析其降解途径。结果表明:在DBD低温等离子体处理条件下,马拉硫磷和毒死蜱降解规律符合一级降解动力学模型,且降解速率随放电电压的升高和溶液初始浓度的降低而显著提高。马拉硫磷和毒死蜱的降解主要是通过P=S键的氧化及C-S及C-O键的断裂。马拉硫磷的降解中间产物为马拉氧磷、磷酸三乙酯、顺-丁烯二酸二乙酯、反-丁烯二酸二乙酯、2-二甲氧基膦硫酰磺基-4-乙氧基-4-氧丁酸和O,O,S-三甲基二硫代磷酸酯,毒死蜱的降解中间产物主要包括O,O-二乙基(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫酸酯、磷酸二乙酯、3,5,6-三氯吡啶-2-醇和3,5,6-三氯吡啶-2-基磷酸氢乙酯。其中产生的毒性较强的氧化产物可进一步降解成毒性较低的分子,最终生成磷酸盐和硫酸盐等小分子物质。3.低温等离子体处理对生菜中马拉硫磷和毒死蜱的降解效率及生菜品质的影响研究在低温等离子体不同放电电压下,分析生菜中马拉硫磷和毒死蜱的降解效率。并探究在不同处理条件下,生菜色泽、抗坏血酸及叶绿素含量的变化,确定最佳处理条件。同时,研究了处理过后贮藏期内生菜中微生物含量的变化情况。结果表明,低温等离子体处理对生菜颜色及叶绿素含量没有显著的差异,但处理时间超过120 s后,生菜中的抗坏血酸含量显著降低。为保持处理过程中生菜品质,将处理时间缩短为120 s,此条件下,生菜中的马拉硫磷和毒死蜱降解效率可以达到58.96%和57.88%。同时,低温等离子体处理可显著降低生菜中的微生物菌落数,可使生菜的货架期由8 d延长至 24d。
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