微波诱导半焦基催化剂催化生物质热解特性研究

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随着能源需求的增加,化石能源的大量使用造成化石能源枯竭、污染物排放和温室效应等危机。而生物质能储量巨大、可再生并且具有清洁、碳中和性的特点,是目前受到广泛关注的替代能源之一。生物质热解技术可以将生物质能转化为高附加值的合成气和生物油,是目前实现生物质能高值利用的最有效途径。而如何通过改进加热方式和开发新型催化剂等途径来提高生物质能利用效率并进一步改善生物质热解产品品质是目前亟待研究的重要问题。因此,本文以典型的木质纤维素类生物质松木锯末为原料合成了兼具高微波吸收性能和高催化活性的生物质半焦基催化剂,并与微波加热技术相结合实现了生物质热解产品升级。具体工作如下:(1)对松木锯末进行了热重分析和不同温度的微波热解实验,阐明了松木锯末热解机理以及其三种主要成分纤维素、半纤维素和木质素在热解过程中的反应机制,并系统分析了其热解产物。其中气体产物主要成分为H2、CO、CH4和CO2,而生物油产物的化学成分极为复杂,以酚类为主要成分,还包括烃类、醇类、酯类、醛酮类、醚类、含氮化合物、呋喃类、酸类以及少量其他化合物。(2)研究了半焦孔隙结构对微波诱导加热及其催化裂解生物质热解特性的影响。通过常规和微波加热方式以及典型活化剂的微波加热一步活化分别制备了四种生物质半焦基催化剂兼微波吸收剂用于催化生物质微波热解。通过表征发现微波加热对生物质半焦的多孔结构形成具有促进作用,而活化剂Zn Cl2和KOH均对生物质半焦起到了显著的活化作用,促进了大量微孔的产生极大增加了比表面积分别达到1110.1和1055.6 m~2 g-1。四种生物质半焦均具有优秀的微波吸收性能,能在微波条件下实现快速升温,并且对生物质微波热解过程具有较强的催化活性,促进了气体产率的提高,简化了生物油化学成分。微波加热和活化均有效提升了生物质半焦的催化性能,其中KOH活化对促进合成气生产的效果最强,而Zn Cl2活化则提高了H2的选择性。(3)研究了微波诱导半焦负载Fe催化剂催化生物质热解特性。通过Fe(NO3)3溶液浸渍和微波一步热解制备了三种不同Fe负载量的松木半焦负载Fe催化剂,成功在生物质半焦表面负载了具有高催化活性的零价α-Fe晶体,结晶度较高、平均粒径为15.17nm。并实验研究了其在微波条件下催化松木热解的性能,发现Fe的负载强化了微波吸收性能并且显著提高了催化活性。0.06 mol Fe(NO3)3/20g松木颗粒的负载量下催化性能最强,促进松木催化热解产生了最多的气体产物,CO和H2产率分别在650℃下达到304.2 m L/g和171.4 m L/g,并且对生物油产物实现了显著的简化化学成分以及促进酚类化合物富集的催化作用使酚类化合物相对含量最高达到60.7%,主要为单体酚类化合物。(4)研究了微波诱导半焦基铁系合金催化剂对生物质热解的选择性催化特性。通过在Fe之外引入了第二活性金属,分别制备了松木半焦负载Fe Ni和松木半焦负载Fe Co两种生物质半焦基Fe系合金催化剂。表征表明生物质半焦表面分别分别形成了Fe0.64Ni0.36和Fe Co合金晶体,平均粒径分别为17.33nm和12.55nm。通过微波条件下松木催化热解实验发现双金属的引入进一步提高了微波吸收性能和催化活性。Fe0.64Ni0.36对生产合成气具有最佳的催化性能,650℃下可燃气体(H2、CO和CH4)总产率最高达到574.8 m L/g,并且还促进了生物油中烃类化合物的富集。而Fe Co对H2生产具有最显著的选择性催化作用,650℃下H2产率达到230.8 m L/g,并且促进了生物油成分向酚类化合物选择性转化,使酚类化合物相对含量最高达到74.0%,其中苯酚选择性为17.5%。
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