粉煤灰基沸石CHA的合成及其吸附性能研究

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沸石CHA是具有CHA结构的水合硅铝酸盐,其初级结构单元为硅氧四面体和铝氧四面体,次级结构单元为四元环、六元环和双六元环,进而形成特有的笼形结构和三维孔道体系,具有独特的气体吸附性能和良好的离子交换性能。现有沸石CHA合成方法往往需要额外添加有机模板剂或晶种,制备成本高、环境危害大,不能满足生产需要;虽然利用固体废弃物粉煤灰合成沸石也取得了一些成果,但多数集中在有限的沸石品种,以其合成沸石CHA的反应机理和工艺条件都尚待系统研究。本课题以粉煤灰基沸石CHA为对象,从合成优化、气体吸附性能、离子吸附性能三个层面开展研究:分别采用水热合成法和碱熔融水热合成法以三种品质不同、硅铝含量各异的粉煤灰为原料合成了沸石CHA,综合多种表征方法对其进行评价;通过综合热分析仪研究了粉煤灰基沸石CHA在不同温度下对CO2气体的吸附、解吸情况,并利用物理吸附仪测试了其0℃下的CO2/N2吸附等温线;采用恒温振荡吸附实验研究了粉煤灰基沸石CHA对水溶液中Cu2+离子和Cd2+离子的吸附行为。研究表明,粉煤灰不仅能够为合成沸石CHA提供必需的硅源和铝源,还具有火山灰活性等合成沸石CHA的有利特性,是一种理想的沸石CHA合成原料,碱熔融水热合成时能够得到纯度较高、结晶情况较好的沸石CHA,合成方法适用性较强,可应用于不同品质粉煤灰的回收利用。各种表征结果均验证了粉煤灰基沸石CHA纯度较高、结晶情况较好,且继承了原料粉煤灰良好的热稳定性。粉煤灰基沸石CHA具备了良好的C02气体吸附性能,30℃温度下、吸附开始20min时对CO2吸附量为1.60mmol/g,平衡吸附量为2.10mmol/g,吸附过程更符合拟二级吸附速率模型。此外,C02气体在沸石CHA上的解吸速率明显高于吸附速率,解吸平衡时间比吸附时减少一半以上,温度从60℃升高到120℃时,66.8%的吸附量被解吸,表明粉煤灰基沸石CHA的可再生性良好。0℃时粉煤灰基沸石CHA对CO2吸附等温线兼具BDDT分类中I型和IV型等温线的特点,对N2吸附等温线为线型,出现了孔道堵塞现象,0℃、95kPa时测得CO2和N2吸附量分别为2.24mmol/g、0.13mmol/g。线性形式的Langmuir方程和Toth方程对粉煤灰基沸石CHA吸附C02情况拟合较好,计算结果与文献报道接近,但反映出粉煤灰基沸石CHA尚存在反应活化能较高、吸附位点在内外表面分布不够均匀的不足。基于Toth模型计算粉煤灰基沸石CHA的比表面积为353.48m2/g,远高于根据-196℃时氮气吸附等温线采用BET方法计算的比表面积值16.83m2/g,表明BET方法计算时其比表面积被严重低估。粉煤灰基沸石CHA吸附Cu2+和Cd2+的平衡时间都不超过15min,平衡吸附量分别为6.17mmol/g、6.49mmol/g,其吸附过程都可以用准二级动力学模型描述,存在吸附饱和位点,且吸附Cu2+的平衡时间更短。Cu2+/Cd2+双组分对吸附过程没有明显的促进或抑制作用,去除率均在98%以上。温度升高对吸附Cu2+影响不大,但对吸附Cd2+有促进作用。初始pH接近7时不利于沸石CHA吸附Cu2+离子,但对吸附Cd2+性能影响不大。总体来说,沸石CHA吸附Cu2+/Cd2+离子对溶液酸碱度敏感性不高,没有出现其他吸附材料中常见的失效现象。粉煤灰基沸石CHA质量稳定、性能可靠,合成方法可行且适用性较强,可用于不同品质粉煤灰的回收利用;其原料价格低廉且容易获得,CO2吸附性能优于商业吸附剂,在(C02变压吸附领域具有重要的应用价值;此外,粉煤灰基沸石CHA对水溶液中Cu2+/Cd2+去除效果好,且性质稳定、适用性强,可用于吸附废水中的重金属离子。
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