基于多组态的量子化学计算方法是研究体系复杂电子结构的重要方法。价键理论由于物理图像清晰并且与经典的化学概念相吻合,对分子的静态性质如分子的结构,成键特性及动态性质比如键的形成与断裂行为的描述方面具有分子轨道理论所无可比拟的优越性。长期以来,价键理论计算方法因为受到非正交轨道计算的严重制约,以致发展较为缓慢,而分子轨道理论中的多组态方法近年来有突飞猛进的发展,并得到了广泛应用。本文试图通过寻找价键方法和分子轨道理论计算方法的联系,来降低价键方法的计算需求,提高价键方法的计算效率,从而扩大其应用范围。以下是各章工作介绍。　　 第一章简单回顾了价键方法的发展历史,并对价键方法进行做了简要介绍。　　 第二章介绍了多组态方法的活性空间及其表示。首先简要介绍了通过Young表构造符合Rumer规则的价键结构的方法,并且通过这一过程发现了价键行列式和结构的特殊对应关系,用来解决它们之间变换的问题。此外还介绍了分子轨道理论中组态函数和行列式的构造及变换。最后总结了价键结构和组态函数的区别和联系。　　 第三章发展了完全活性空间的价键自洽场方法。为了解决经典价键方法中定域的非正交轨道计算这一问题,我们在完全活性空间内通过正交化VBSCF的价键轨道得到等价的CASSCF波函数,并通过梯度变换、行列式变换、构造价键结构等步骤实现VBSCF的计算,得到了优化波函数下结构的系数和权重。此方法可以拓展价键方法的应用范围,使得价键方法解决复杂的电子结构问题成为可能。此外本工作可以提供新的发展价键方法的思路,即非正交轨道计算可以通过变换从而变为正交轨道计算,解除了非正交轨道对价键方法的限制。　　 第四章介绍了完全活性空间的价键自洽场方法的程序实现过程,讨论了计算代价和并对方法和程序进行测试。我们可以根据计算机的内存控制变换计算的流程,并且变换的时间比CASSCF计算的时间少得多,所以价键自洽场方法可以通过使用CASSCF计算实现,并达到同样的计算标度。我们对完全活性空间的价键自洽场方法进行程序设计,并给出程序的流程图和部分变换过程的伪代码,并对此方法进行了测试。　　 在第五章中,我们发展了从分子轨道理论或者密度泛函理论方法投影得到价键波函数的方法。我们的工作是使用严格定域的价键轨道,共价和离子结构的权重都有严格的定义。另外,此方法使用少数的结构描述体系,可以得到简明易懂、图像清晰的波函数。再者,我们投影的方法不局限于CASSCF方法,所有的分子轨道方法和密度泛函方法都适用,这将大大的扩展其适用范围。我们的投影方法也可以对分子轨道方法和密度泛函方法作价键性质的分析,使其得到价键的图像。由于计算只使用了重叠积分,所以计算效率非常高,可以突破常规价键方法的限制。最后,我们针对势能面太平滑不容易收敛的不足,提出了基于密度矩阵的投影方法,期望得到更好的结果。　　 第六章使用多参考从头算CASPT2/MM组合方法系统的研究了P450cam和CPO中重要的铁卟啉阳离子活性物种化合物I的基态和低占据态。计算表明,除了DFT/MM计算得到的铁三自由基态以外,铁五自由基的四重态和五价铁的二重态和四重态能量也很低。这个结果引出一个很有意思的问题:这些态对化合物I的反应是否有贡献。在Altun等人之前的工作中,铁五自由基四重态的氢提取反应能垒比铁三自由基态的低。所以在从头算多参考的QM/MM级别更深入的研究这些态的反应是很必要的。此项工作中研究过渡金属体系得到的经验和见解,今后可以应用于到其他类似体系。