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含能富氮化合物作为高能量密度化合物(HEDCs)的重要候选物,有望应用于含能材料的诸多领域,故对其结构和性能进行深入系统的研究具有很重要的意义。本论文运用理论和计算化学方法,对含能富氮化合物(唑类、嗪类、呋咱类、氧化呋咱类和笼型类衍生物)进行多种方法的分子设计研究,从中筛选出潜在的HEDCs、高能氧化剂和钝感高能炸药候选物；运用周期性密度泛函理论(DFT),研究了ANBDF(7-氨基-6-硝基-苯并二-(氧化呋咱))、氧化呋咱和NTO(5-硝基-3-氧-2,4-二-H-二氢化-1,2,4-三唑)晶体的高压行为；采用基于常规DFT的分子动力学(DFT-MD)和基于色散矫正DFT的MD (DFT-D-MD)方法,比较研究了常温及0-100 GPa下TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)的晶体、分子和电子结构；最后,运用从头算MD (AIMD)方法,模拟了高温下DiAT(3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪)和氧化呋咱晶体的引发分解机理和全分解过程。其主要内容包括四部分：1.采用不同的分子设计理念：氧平衡接近于零、氧平衡为零、硝基和三硝基甲基双取代、以对称笼型六柱烷为骨架、集氧平衡为零,硝基和氨基组合取代和引入N-O键为一体、以及笼型烷上引入N-O键理念,有目的地设计了不同类型多系列新型含能富氮化合物,运用密度泛函理论方法,预测它们的爆轰性能、热稳定性和感度,并与现有著名炸药如RDX(1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环已烷)、HM (1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷)、CL-20(2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷)、ONC(八硝基立方烷)和TNT(2,4,6-三硝基甲苯)等进行比较,从而筛选出潜在的HEDCs、高能氧化剂和钝感高能炸药候选物。2.选择ANBDF、氧化呋咱和NTO为研究对象,运用周期性DFT方法,研究了高压下它们的晶体、分子和电子结构以及相关性质。在压力35、70和100 GPa处,ANBDF晶体发生了三次结构转变；氧化呋咱晶体在114-115、124和136 GPa处发生三次结构转变而形成三种新的结构。通过弹性常数的分析,证实这三种结构在力学上是稳定的；NTO晶体在150 GPa处发生分解,且引发步为硝基中的N-O键断裂。同时,NTO也发生聚合且形成一个新的N-H共价键。随着压力增加,它们的光吸收活性逐渐增强。3.采用两种从头算MD方法：DFT-MD和DFT-D-MD,比较研究了常温及0-100 GPa下TATB的晶体、分子和电子结构。结果表明,DFT-D计算的晶格参数和P-V等温线与实验值吻合,而常规DFT计算的结果则明显大于或小于实验值。DFT-D-MD的模拟结果表明,TATB在整个压力范围内(0-100 GPa)是稳定的,与实验结果一致,而常规DFT-MD的结果错误地预测TATB在50 GPa处发生分解,且在100 GPa处发生分解和聚合。色散力矫正PBE0预测的TATB能带结构与实验结果相吻合。4.选择DiAT和氧化呋咱晶体分别作为有机叠氮类和氧化呋咱类的模型物,运用AIMD方法,模拟高温下它们的引发分解机理和全分解过程。DiAT单分子分解有三种引发分解机理：N-N2断裂、开环和异构化,其中最主要的分解通道是叠氮基中N-N2断裂。在多分子分解中,氮气的释放在早期和后期分解阶段的机理截然不同；氧化呋咱晶体的引发分解步为环上N1-O3键断裂。氢自由基在氧化呋咱热分解中扮演着催化剂的角色。它不仅能催化氧化呋咱环的开裂和N-O键的断裂,还能从N原子上捕获和传递O给C原子而促进一些小产物的释放。