β-环糊精-g-海藻酸钠的合成工艺及性能研究

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海藻酸钠(NaAlg)是一种线性阴离子天然多聚糖,具有凝胶性、成膜性、生物相容性及生物可降解性等特点。由于其分子仅有亲水性,因此应用受到限制,可通过对海藻酸钠进行改性得到一类新型两亲性材料。环糊精是一种环状的寡糖,p-环糊精(p-CD)具有一个疏水的圆筒状空腔,包合能力强,在人体内能被吸收、分解,对人体安全无毒,且能够大量生产,近年来受到了国内外学者的广泛关注。将p-CD通过酯化反应接枝到海藻酸钠大分子链上,改性后的海藻酸钠作为新型两亲性高分子材料既保持了其生物相容性和凝胶性等优点,又引入了可包合有机小分子的疏水空腔,对疏水分子有一定的增溶作用,对小分子有机物有一定的缓释作用,有望用于医药、日用化学等工业中。以NaAlg和β-CD为原料,对甲苯磺酸(p-TSA)为酸化剂,1-乙基-3-[3-(二甲基胺基)丙基]-碳化二亚胺盐酸盐(EDC-HCl)为偶联剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂合成p-环糊精-g-海藻酸钠(β-CD-g-NaAlg),利用红外光谱法、核磁共振法对其结构进行了表征,采用差示扫描量热法和热重分析对其进行了热分析。在产物的红外图谱中观察到酯羰基振动峰,在核磁共振氢谱图中也可观察到侧链p-CD的亚甲基氢峰,这些均可以证明p-CD已经接枝到NaAlg分子链上。差示扫描量热图中产物新的放热峰的出现及热重分析图谱中产物失重率及失重阶段的改变,可间接说明接枝产物的生成。利用紫外-可见光谱法计算产物的接枝率。考察了原料摩尔比、反应时间、反应温度、EDC-HCl及p-TSA的用量诸因素对接枝率的影响。结果表明,以海藻酸钠和β-环糊精为原料合成β-CD-g-NaAlg在反应条件为:海藻酸钠糖单元、β-CD、EDC-HCl、p-TSA的摩尔比为1:5:1.2:1.5,反应时间为24h,反应温度为50℃,产物的接枝率可达20.4%。利用透射电镜观察发现β-CD-g-NaAlg干态聚集体呈现类球状形貌。考察β-CD-g-NaAlg水溶液的粘度和聚集体粒径,结果表明随着接枝率的上升,高分子链上接枝的β-CD增加,溶液的黏度增大,聚集体粒径增大;在接枝率相同的条件下,随着浓度的增大,溶液中聚集体的粒径增大。考察产物水溶液与Ca2+交联形成凝胶的性能,结果表明改性后的海藻酸钠仍保持较好的凝胶化性能,随着接枝率的上升,凝胶的含水量有所下降,凝胶的热稳定性有所增强。通过凝胶化-吸附过程对染料分子亚甲基蓝进行吸附,结果表明,接枝了环糊精的海藻酸钠水凝胶对亚甲基蓝的吸附效果好于海藻酸钠水凝胶;通过混合-凝胶化-解凝胶法对染料分子亚甲基蓝进行包合及解包合试验,结果表明利用该方法可去除水溶液中的98.6%的亚甲基蓝分子,凝胶中的亚甲基蓝可由无水乙醇洗脱回收,利用Ca2十与Na2CO3溶液形成沉淀使凝胶解体,离心去除沉淀后回收的高分子溶液进行重复利用。利用此方法重复四次后对亚甲基蓝的去除率仍可达89.0%。说明β-CD-g-NaAlg既保持了NaAlg的凝胶性能又对有机小分子有较好的包合性能。利用改性后的水凝胶包裹Ag+,通过透射电镜、热重分析等手段证明接枝产物对Ag+有一定的包裹能力。通过点板法考察样品对大肠杆菌和葡萄球菌的抑制效果,结果表明,加入Ag+后产物增加了对细菌的抑制作用,随时间延长,由于外层凝胶的作用,抑菌效果较未凝胶化的样品更加持久,从而证明β-CD-g-NaAlg/Ag+水凝胶能起到持续抑菌作用。
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