镍钴锰酸锂循环衰减破坏及金属氧化物表面修饰研究

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镍钻锰酸锂材料作为锂离子电池的正极材料具有比容量高、循环寿命长、安全性能好及价格低廉等优点,是目前商用锂离子电池的主要材料,但是镍钻锰酸锂材料做为正极材料也有它的缺点,比如倍率充放电性能差、电导率较低等,这些缺点除了材料本身性质限制外,在循环过程中晶体材料层状结构的破坏、导电碳的流失等也是限制它性能的原因,本文分析引起这些问题的原因,采用原子层沉积方法对电极材料表面包覆来提高电化学性能。本文首先采用共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料,经过SEM、XRD测试分析得到制备的样品是结晶度高层状结构较好的固熔聚集体结构,并且在工业生产线上制做18650型测试电池,以0.5C恒流充放电测试结果表明制备的样品具有较好的充放电性能,首次库仑效率达到83%,循环300次后电池的比容量保持率在74%,但在1C倍率下充放电时电池容量衰减较快。为了研究本材料在循环工作过程中的衰减机理,为进一步的包覆改性试验提供依据,本试验跟踪测试了正极材料在各个不同循环工作过程时的破坏过程,采用SEM、XRD、EDS及交流阻抗谱(EIS)等电化学测试手段表明,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2团聚体的破坏,导电碳的流失,晶体层状结构的变差,Co等金属离子在电解液中的溶解,阳离子的混排及电极导电性能的变差等问题是导致正极材料电化学性能变差的主要原因。最后采用应力集中模型来分析阳离子混插对晶体材料层状结构产生的破坏作用。为了提高材料的倍率充放电性能和表面电导率,本文使用自制的原子层沉积设备对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料表面包覆改性试验,通过在材料表面包覆1~10nm的无定形的ZnO或A1203薄膜来改进电池的循环充放电等性能,以1C倍率对组装的扣式半电池进行电化学测试,测试结果发现包覆ZnO薄膜对电池性能并未表现出很大的改善,分析原因主要是ZnO薄膜会与电解液中的锂离子发生反应消耗部分锂离子而造成容量的不可逆损失,并且ZnO薄膜最后会在电解液中溶解消耗流失。而通过对正极材料表面包覆5个10个20个ALD循环的A1203薄膜的电池测试,发现包覆后对电池容量的保持有很好的效果,90次循环后比容量分别达到113mAh.g-1.91mAh.g-1、72mAh.g-1,容量保持率达到80.7%、84.9%、85.7%,远高于未包覆处理的56.6%,并且从交流阻抗谱中发现包覆处理对电池内阻的改善作用。随着包覆次数的增加,电池的比容量呈下降趋势,比较得出包覆5个ALD循环的A1203薄膜时对电池性能的改善最好,这可能跟A1203是绝缘体导电性差,过厚包覆影响表面导电率,并且阻塞锂离子脱嵌通道有关。最后采用电化学交流阻抗法(EIS)分析比较18650型电池与纽扣电池两种结构对电池的交换电流密度和锂离子的扩散系数的影响,得到18650型电池电荷传递速率和锂离子的扩散系数明显要更好,因此同种材料制做的18650型电池的充放电比容量和循环性能都要优于2032型纽扣电池。
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