磁性复合粒子的可控制备及其油水分离性能研究

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原油与水形成的乳液存在于原油工业开采及后处理的各个阶段。炼油阶段的第一步即需要将油与水和其他的杂质如沙子和油泥等分离。尽管原油破乳在生产中非常重要,然而到目前为止破乳的方法很有限。由于各地的原油品质差异很大,导致对于原油/水乳液的形成、表征以及破乳过程的监测等研究存在很大困难。因此,研制广谱的破乳剂非常困难。随着多数油田进入二次采油的后期或进入三次采油期,每百吨采出液体中有近90吨水,因此,探索高效的油水分离方法备受科学界和工业界的关注。基于此,我们设计合成了具有良好磁响应性及界面活性的双面、树莓状及核壳结构的磁性复合粒子,旨在利用磁性粒子在油水界面的作用并辅以外磁场实现破乳的目的。本文在合成了系列磁性复合粒子的基础上,对磁性复合纳米粒子的结构、磁性粒子同乳化油的混合条件、温度以及原油的品质对破乳效果的影响等进行了系统研究,结果表明所合成的几种磁性复合纳米粒子具有良好的界面活性、高的磁响应性及破乳性能。论文的主要工作如下:首先,在水热法制备的磁性纳米粒子表面通过甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和二乙烯基苯(DVB)的沉淀聚合包覆得到具有核壳结构的Fe3O4@P(GMA-MMA-DVB)磁性复合微球。随后利用乙二胺对磁性复合微球表面的环氧基进行胺化得到胺基功能化的Fe3O4@P(GMA-MMA-DVB)/NH2复合微球。用激光粒度仪、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、振动样品磁强计(VSM)和热失重分析仪(TGA)对所制备的磁性复合微球进行表征。该核壳结构复合微球显示出超顺磁性,比饱和磁化强度为19 emu/g。实验研究发现,在油水混合物中,当这种核壳结构复合微球的浓度为1000 ppm时,可在80℃下9 h后将重油/水乳液中的水破乳分离出来。通过磁场可将所合成的磁性破乳剂回收,重复使用4次其破乳效果无明显降低。其次,通过沉淀聚合将MMA、丙烯酸(AA)和DVB包被到水热法制备的磁性纳米粒子表面得到具有核壳结构的Fe3O4@P(MMA-AA-DVB)磁性复合微球。用激光粒度仪、TEM、FTIR、VSM和TGA对所制备的磁性复合微球的表面形貌及结构进行表征。该核壳结构复合微球显示出超顺磁性,比饱和磁化强度为29.8 emu/g。同带有氨基的磁性微球相比,该磁性复合微球显示出较好的破乳效果。当这种核壳结构复合微球的浓度为800 ppm时,在80℃下只需6 h即可将重油/水乳液中的水破乳分离出来。同时,得益于其较高的比饱和磁化强度,该磁性复合微球可以重复使用5次而破乳效果无明显降低。随后,我们对Fe3O4@P(MMA-AA-DVB)磁性复合微球的结构进行优化设计,希望能够得到双面及树莓状的磁性复合微球以提高其界面活性从而提高其对重油/水的破乳效果。以无皂乳液聚合制备的P(MMA-AA-DVB)纳米粒子为种子进行水热合成,在聚合物纳米粒子表面生长Fe3O4,得到了具有双面结构和树莓结构的P(MMA-AA-DVB)/Fe3O4磁性复合微球。用激光粒度仪、TEM、FTIR、VSM和TGA对所制备的磁性复合微球的表面形貌及结构进行表征。双面结构的P(MMA-AA-DVB)/Fe3O4磁性复合微球的粒径、磁含量和比饱和磁化强度分别为220 nm,40%和20 emu/g,而树莓结构的P(MMA-AA-DVB)/Fe3O4磁性复合微球的粒径、磁含量和比饱和磁化强度分别为250 nm,45%和25 emu/g。对双面及树莓状复合微球的形成机理进行研究发现,该结构的形成源于Fe3+离子在P(MMA-AA-DVB)聚合物纳米粒子表面的还原生长。双面及树莓状P(MMA-AA-DVB)/Fe3O4磁性复合微球的高磁响应性及表面羧基赋予该磁性复合微球在油水界面具有高的磁响应性及较好的界面活性。这使得其能够有效的稳定于重油和水的界面,并且在磁场下即可实现破乳。通过优化破乳条件,60℃下,双面结构的磁性复合微球浓度为600 ppm时只需2 h而树莓结构的磁性复合微球浓度为400 ppm时只需1 h即可有效的进行油水分离。研究还发现,外加磁场能够强化乳液中水滴的聚并。P(MMA-AA-DVB)/Fe3O4复合微球的磁性能使得其能够在外加磁场下进行回收再利用。回收再利用的P(MMA-AA-DVB)/Fe3O4复合微球仍然能够保持原有的形貌、界面活性、磁响应性和较好的破乳性能。从上述结果可以看出,具有树莓和双面结构的磁性复合粒子有理想的油水分离效果。本论文研究为原油工业油水分离的问题提供了一条新的途径。
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