论文部分内容阅读
三元层状可加工Mn+1AXn相陶瓷（简称MAX，其中M为过渡金属，A主要为IIIA和IVA族元素，X为C或N）综合了金属和陶瓷的诸多优异性能，如高韧性、高模量、良好的导电和导热性能、高损伤容限、良好的抗热震和抗氧化性能等。这些优异性能使其成为高温结构和功能应用的潜在材料。本文首先采用一种低成本方法成功制备出Ti2AlC块体材料，并系统研究了该材料的结构和性能。运用第一性原理方法全面研究了MAX相的性质，着眼于在认识结构与性能内在关系的基础上，为理解实验现象的本质和设计材料提供理论依据，指导后续实验研究工作。采用燃烧合成/准等静压工艺（SHS/PHIP）成功制备出高纯致密的块体Ti2AlC材料，并研究了SHS/PHIP工艺参数的影响。燃烧合成后施加的压力是获得高致密块体Ti2AlC材料的关键。另外，合成出的材料是C原子缺位的非定原子比Ti2AlCx（x=0.69）。该材料具有极为细小的晶粒，其平均晶粒尺寸在2.5-3.0μm之间。高分辨投射电子显微镜（HRTEM）观察显示Ti2AlC晶粒中含有大量的晶格缺陷。同时，制备过程中所发生的高温变形使晶粒方向也发生了连续变化。全面研究了SHS/PHIP工艺制备块体Ti2AlC的性能。该材料具有典型的金属导电行为。在温度高于1050oC时，热膨胀系数显著变大，并且c轴方向的热膨胀高于a轴方向。电子导热在Ti2AlC热传导中占据关键地位。高密度的晶格缺陷使声子对热导率的贡献极为有限。细小的晶粒使其具有非常高的弯曲强度（606±20MPa）。裂纹在扩展过程中表现出类似于金属的非灾难性破坏特征。而且其断裂功也远高于传统脆性陶瓷材料。弯曲状态下的韧脆转变温度（BDTT）在900-950oC之间，高于压缩状态下的800-900oC。当温度低于BDTT时，强度随温度升高降低很小；但高于BDTT时，强度急剧降低。Ti2AlC的热震行为表现出原始短裂纹的非连续动态扩展特征。临界抗热震温度估计在300-500oC之间。残余强度随热震次数的增加而不断降低，但降低幅度减小。热震使材料的断裂方式表现出了一种由穿晶断裂向沿晶断裂的转化趋势。全面研究了Mn+1AlCn（n=1-3）系列化合物的晶体结构、电子结构、弹性性能、晶格动力学和压缩行为，着重考察了M元素VEC（价电子浓度）和d电子层数的影响。Mn+1AlCn相的晶格常数与M原子直径存在线性关系。理论密度随VEC和M-C层片数（n）的增加几乎呈线性增加。形成能随VEC的增加而增大。详细研究了该系列化合物中键长和键角的变化。系统分析了Mn+1AlCn（n=1-3）系列化合物的晶格动力学行为，重点研究了拉曼和红外振动模式。部分化合物中出现了虚频，这些化合物具有以下特征：均是312相和413相；绝大部分都是含VEC为6的过渡金属元素。另外，Nb3AlC2中出现的虚频正是Nb-Al-C体系中出现成分间隙（Nb4AlC3和Nb2AlC存在而Nb3AlC2不存在）的根本原因。最高的红外和拉曼振动频率均对应于C原子沿c轴方向的纵向或剪切振动。建立了一个简单模型用于定量研究化学键刚度。M-Al键在各体系中具有最低的化学键刚度。其刚度值约是M-C键刚度值的1/3到1/2。有意思的是，不同体系（M2AlC、M3AlC2和M4AlC3）中同一种化学键具有相近的刚度。VEC会影响体系中化学键刚度随压力的变化。重要的是，体积模量是平均化学键刚度的0.256倍。随着压力的增大，M-Al键向基面移动，而M-C键则向c轴方向移动。结果，沿着c轴方向比沿a轴方向的压缩变得更加困难。采用第一性原理计算方法预测了几种典型MAX相化合物（M2InC、Ti2CdC、Ti3SnC2和Ti4GaC3）的电子结构、弹性性能、光学性能和压缩行为。A组元素对M2AC的体积模量具有显著影响，其中Zr2InC拥有目前最低的体积模量（113GPa）。而Ti2CdC具有目前最低的剪切模量（70GPa）。其较低的剪切模量和剪切模量/体积模量比（G/B）预示其具有较低的摩擦系数，是一种潜在的电摩擦材料。在从电磁波到可见光的低频区，Ti3SnC2的光学行为类似于TiC，也就是说Ti-Sn键只影响高频区的光学性能。较低的G/B值表明Ti3SnC2具有较高的断裂韧性和损伤容限。键角和键刚度在Ti3SnC2的压缩行为中均扮演了重要角色。提出了一种新的Ti4GaC3晶体结构（γ型），Ti和Ga原子沿c轴方向的堆垛次序为ABCBACBABC。γ-Ti4GaC3在热力学上比β-Ti4GaC3稳定。但β-Ti4GaC3一旦形成，从动力学上看则更加稳定。三种Ti4GaC3多形体均具有典型MAX相化合物的特征，具有相似的电子结构、弹性性能和压缩行为。α-Ti4GaC3中电子几乎占据了所有的成键态，但是β-Ti4GaC3和γ-Ti4GaC3中只有部分的成键态被占据。有意思的是，随着压力的增加所有化学键的变形抗力均增大，并且键刚度越小，增加速率越大，直到键刚度趋向同一值。