极化现象在能源转化及电化学催化中的研究

来源 :苏州大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:xielinyun
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能源短缺和环境污染是当今社会面临的两个严重的问题。石油、天然气以及矿物质等不可再生资源储量有限,这些资源中石油仅能维持几十年的使用时间,天然气也只能供人类使用百余年的时间。此外,这些石油煤矿资源的燃烧产物也会对环境产生恶劣的影响。这些都促使着科学家们寻找更加环保有效的新能源或者供能方式来解决上述问题。氢气作为一种无污染、能量密度高、易于存储和可再生的新能源,被认为是化石燃料完美的替代品。在众多制氢技术中,电解水制氢技术因其设备简单并且整个过程零污染而得到了全球研究者的广泛关注。此外,为了解决使用电池所带来的诸多问题,科学家们开始寻求更为环保的供能方式,诸如纳米发电机收集的能量。这种类型的器件可以收集大自然中普遍存在的机械能,摩擦能,热能等经常被我们浪费掉的能量,从而达到自供能的效果。通过发展电场极化技术,使得材料具有更好的极性,将会被应用在能源收集器件以及电化学催化中。这些极化材料在纳米发电机以及电催化中表现出更好的性能。在本论文中,我们通过电场辅助的方法使具有极化性质的纳米材料有一个更好的取向,从而制备出纳米发电机从环境中收集机械能。除此之外,通过电场辅助法选择性地暴露出不同的官能团或者寻找到合适的具有极化属性的材料从而探索它们在电催化反应中的性能。具体内容如下:(1)电场辅助极化具有取向的α-石英/硅纳米线并用于纳米发电机的制备。硅材料(Si)是地壳中的一种含量极其丰富的元素,在本部分工作中我们利用氧化物辅助生长法在1200摄氏度的管式炉中合成了硅纳米线。这种硅纳米线有一个特殊的核壳结构,它由核层是晶体硅,壳层是非晶硅氧化物两个成分不同的部分组成。然后,通过热处理这种核壳结构的硅纳米线,α-石英将会在其核与壳之间的界面生长,从而得到硅纳米线/α-石英复合材料,这种材料将会被用于制备纳米发电机从而收集能源。在本工作中,我们采用电场极化的方法使得硅纳米线有了一个更好的取向,通过这种方法极化的具有更好的取向的材料将会在输出性能上得到提高,此外,我们考虑到器件的柔韧性,在柔性基底上组装的纳米发电机更能够满足人们对未来器件的需要。(2)电场辅助极化氧化石墨烯量子点薄膜使其具有更好的取向,并探究该材料在纳米发电机上的应用。在石墨烯衍生物中,氧化石墨烯量子点(GOQD)拥有许多带有不同电荷的极性官能团,例如:羟基、羧基、醚基和氨基,它们无序地分布在石墨烯量子点的表面。然而,大面积聚集的氧化石墨烯量子点由于无序的取向而没有表现出明显的极化率。在这个工作中,我们充分利用氧化石墨烯量子点表面带有极性官能团的特点,通过电场辅助法使带有不同极性官能团的量子点在电场下有一个很好的取向。接下来,我们采用极化了的氧化石墨烯量子点薄膜在柔性基底PET上来制备纳米发电机,这种兼具柔性同时可以将机械能转化为电能的器件将纳米发电机在未来电子领域中的应用提供借鉴。(3)具有极化层的碳点在电催化中的研究。近年来碳化钼(Mo2C)材料在电催化氢中的研究极为广泛,由于它具有类铂的d轨道电子结构和良好的的化学稳定性从而被认为是析氢材料的较为有前景的非贵金属催化剂。然而,纯的Mo2C材料的电化学析氢性能并不算突出,其中较大密度空的d轨道一定程度上限制了它的活性。因此在本文中我们引入了杂原子N来调整Mo2C的d-轨道电子结构从而有效地增强其催化活性。本章节研究数据发现添加碳点可显著调节反应催化活性,复合催化剂N-Mo2C-CDs-2具有最佳的催化性能,只需要154 mV的过电势就可以达到10 mA·cm-2电流密度、Tafel斜率为35.2 mVdec-1。除此之外,此催化剂的电流密度在电位大于226 mV时甚至超过了 20 wt%Pt/C。这个经过具有极化层碳点修饰过的N-Mo2C-CDs-2复合材料由于其高的电化学活性、低的制备成本以及优异的稳定性极大提高了其在催化反应中应用的可能性。(4)通过电场极化使得官能团修饰的碳点暴露出不同的官能团,从而促进官能团修饰的碳点/铂纳米线复合物在析氢(HER)和氧还原(ORR)上的反应速率。在HER反应中,通过电场极化可以选择性地暴露出氨基官能团,从而促进界面处的电荷转移以及提高相关活性物种的反应速率。在ORR反应中,可以选择性地暴露出羟基、羧基等带有负电荷的官能团,从而促进ORR反应的进行。此外,在本章节中我们研究了极化的碳点与铂纳米线复合材料作为酸性电解质中氧还原反应的共催化剂。由于铂纳米线具有高导电性、具有较多的高指数面以及不易在催化反应中流失等特性,结合铂纳米线与极化碳点之间的协同电子效应,使共催化剂在氧还原反应中表现出了优越的性能,并具有较好的抗甲醇毒化性能。这些数据结合密度泛函理论(DFT)分析表明,官能团修饰的碳点对铂纳米线的氧还原起着至关重要的作用,暴露出负电荷官能团的极化碳点作为一种对氧具有强吸附性的材料,并将吸附过来的氧转移到铂纳米线的表面发生氧还原反应。这样一个极化碳点修饰的铂纳米线共催化剂展现良好的催化活性,也为界面的研究提供了很好的研究思路。(5)探索具有极化性质的Cu3P纳米材料在电催化中的应用。寻找高效、稳定、低成本的电催化剂用于水裂解是能量转换系统的一大挑战。这个工作采用具有多种界面的Cu3P-Co2P纳米复合材料作为碱溶液中水裂解的催化剂。Co2P的拟层状结构和Cu3P的极化面赋予了纳米复合材料大的表面积和丰富的活性位点,这种特性大大有利于本征电荷转移,提高了催化活性。此外,Cu3P会降低Co2P与泡沫镍的晶格失配度,进而提高催化剂的稳定性。对于优化的Cu3P·0.75Co2P催化剂,析氢反应(HER)需要在达到20 mA·cm-2的电流密度时只需要124.6 mV的低过电位,该催化剂的Tafel斜率为65 mV·dec-1,析氧反应(OER)需要334 mV过电位(@20 mA·cm-2)。使用优化的Cu3P·0.75Co2P催化剂,在10 mA·cm-2下的整体水裂解下的电压约为1.55 V。理论和实验结果均表明,将具有极化面的Cu3P耦合在Cu3P-Co2P纳米复合催化剂中将提高催化剂的催化性能。这些发现为制备复合催化剂开辟了一条新的途径。
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