对于过渡金属催化的化学反应机理研究,已经成为有机计算化学领域中最为热门和极其重要的课题之一。尤其是近年来,随着计算速度的不断提高和不断更新进步的现代理论方法,采用量子化学方法来研究反应机理和反应动力学参数更加吸引了很多理论化学家和实验化学家的极大探索兴趣。尤其是,近年来地球资源被不断消耗,濒临枯竭,以及日益严峻的环境问题,都在催促着我们更新和发展新型催化剂催化的反应,完成化学反应的绿色转化实现绿色化学的宗旨,因此,催化剂催化的反应成为当代化学研究者研究的重点和前沿领域。但是,要完善和发展新型的催化反应,就需要对相关催化反应的机理的加深进一步的认识和理解,因此,我们展开了关于过渡金属催化的化学反应机理的研究工作。在本论文中,我们运用了密度泛函理论(DFT)详细地讨论了两个催化体系的反应机理。借助DFT计算,我们探究并解释了两个体系的详细反应机理。另外我们希望计算得到的结论可以为以后相关的实验工作提供相应的理论基础与指导。具体工作如下:第一部分:利用DFT,我们研究了关于金属铑(Rh)催化的苯甲酰胺与1,3-二烯的C-H烷基化反应的具体机理。研究结果表明该反应包括五个主要步骤:N-H键活化、C-H键活化、烯烃插入、1,4-Rh迁移和β-H消除。根据我们的计算结果,反应的决速步是β-H消除步骤。实验上,实验者Lam和同事提出了1,4-Rh迁移的三种可能机制,但通过计算结果,我们得出的势垒都很高。相反,我们提出的1,4-Rh迁移即甲基H从N中心再到C4中心的H迁移过程是最可行的,我们的计算结果与实验上的氘代迁移实验结果是一致的。第二部分:利用DFT进行了金属钯(Pd)催化的N-烷基-N-芳基邻氨基苯甲酸分子内的C(sp~2)-H活化和C(sp~3)-H活化的详细的机理研究。我们的计算结果表明,当氧化剂为氧化银时,氧化剂参与了催化循环,会生成钯银双金属催化剂,有利于C(sp~3)-H活化和还原消除过程的进行,反应会得到1,2-二氢-(4H)-3,1-苯并嗪-4-酮类物质。根据我们的计算,该反应的决速步是还原消除步骤。当氧化剂是乙酸铜时,催化剂仅是醋酸钯起作用,它有助于脱羰反应和C(sp~2)-H活化,从而得到产物咔唑类物质。根据我们的计算,反应的决速步是C(sp~2)-H活化步骤。这些与实验结果是一致的。