Fe3+盐与钛酸共水解产物的光活性及光催化性质研究

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近年来,光催化技术已成为一种具有广阔应用前景的污水处理方法,逐渐成为人们广泛研究的热点。Ti O2是目前研究和应用较多的光催化剂,具有较强的光催化能力、较好的稳定性、无毒无污染等多重优点。由于Ti O2的带隙较宽,为3.2ev,其光吸收仅局限于紫外区,不能充分利用太阳光;而Fe2O3的禁带宽度为1.9-2.2ev,能更好的利用太阳能,但其光吸收效率较低。因此,鉴于这两种材料的优缺点,如果能将Fe2O3和Ti O2做成复合材料,通过半导体的复合,扩展光催化材料的光吸收范围,提高光吸收效率和电荷分离率,从而改善光催化剂的光吸收性能和催化降解效率。论文主要工作及研究结果如下:1、以Fe Cl3为Fe3+源,在不同nFe/nTi比值和NO3-、SO42-、Cl-、PO43-等不同阴离子介质中使Fe3+盐与钛酸进行沸腾回流共水解作用,制备得到了Fe2O3-Ti O2复合材料。采用XRD、TEM、UV-Vis DRS和PL光谱等表征手段详细比较了nFe/nTi比值和不同阴离子对产物形貌、结构、光学性质的影响。以萘酚蓝黑(NBB)为模型污染物,采用动力学评价法比较研究了nFe/nTi比值和不同阴离子对Fe2O3-Ti O2复合材料光催化活性的影响。最后,结合文献结果,初步探讨了不同量的Fe3+掺杂或复合对产物光催化作用的影响机制。2、碱法水热24 h得到的钛酸前驱物呈细长的管状一维纳米材料钛酸。钛酸经热处理后转化为纯的单一晶相的锐钛矿型Ti O2,形貌基本保持不变。延长水热为48h得到的Ti O2,呈不规则的片状颗粒,微孔结构被破坏,吸收边蓝移。不同nFe/nTi比的Fe2O3-Ti O2呈分散开的包覆型纳米晶颗粒状态,随着nFe/nTi比的不断增大,合成产物的颗粒尺寸和分散度发生变化是影响其光催化活性的重要因素之一。在NO3-、PO43-及Cl-介质中Fe2O3-Ti O2呈分散开的包覆型纳米晶颗粒状态,以在HCl/Fe Cl3介质中的分散性最好;在SO42-介质中,当nFe/nTi=0.3时,产物中出现了大量细长的钛酸纳米管,有部分Ti O2颗粒附着和镶嵌在管上。3、不同水热时间的Ti O2光催化活性为:Ti O2(24h)>Ti O2(48h)。不同nFe/nTi比的Fe2O3-Ti O2的光催化活性大小顺序为:Fe2O3-Ti O2(0.1)>Fe2O3-Ti O2(0.3)>Fe2O3-Ti O2(0.7)>Fe2O3-Ti O2(0.5)>Ti O2>Fe2O3-Ti O2(0.05),说明当nFe/nTi=0.05时,Fe2O3的复合抑制了Ti O2的光催化活性,但随着Fe2O3量的增大,Fe2O3-Ti O2的吸附性能和光催化活性要优于Ti O2,在nFe/nTi=0.1时处于最佳。4、不同介质中,掺杂不同nFe/nTi比的Fe2O3对Ti O2光催化降解NBB活性起到不同的作用。在NO3-、SO42-、Cl-介质中,Fe2O3的复合可以提高Ti O2的吸附性能和光催化活性;在PO43-介质中,Fe2O3的复合对Ti O2的光催化活性表现出明显的抑制作用,分析其原因可能是因为Fe3+在水解聚合中,部分PO43-被裹于其中,使得三价铁盐不能转化为晶核。当nFe/nTi=0.1时,NO3-、SO42-、Cl-、PO43-介质中,Fe2O3-Ti O2的光催化活性大小顺序为:Fe2O3-Ti O2(Cl-1)>Fe2O3-Ti O(SO2 42-)>Fe2O3-Ti O(NO2 3-)>Ti O2>Fe2O3-Ti O2(PO43-)。当nFe/nTi=0.3时,NO3-、SO42-、Cl-、PO43-介质中,Fe2O3-Ti O2的光催化活性大小顺序为:Fe2O3-Ti O(SO2 42-)>Fe2O3-Ti O2(Cl-)>Fe2O3-Ti O(NO2 3-)>Ti O2>Fe2O3-Ti O2(PO43-)。5、利用DRS、PL表征,结果可归纳为:在HNO3/Fe(NO3)3介质和H2SO4/Fe2(SO4)3介质中,掺杂Fe2O3后,Fe2O3-Ti O2对光的吸收有很大变化,均出现吸收带边红移和光吸收强度升高,Ti O2的带隙能减小,这使得Fe2O3-Ti O2对光的利用率增大,促进了光催化反应的进行;此条件下,Fe2O3-Ti O2复合光催化剂活性变化与PL谱峰的强度变化呈负相关性。在H3PO4/Fe Cl3介质中,Fe2O3的复合降低了Ti O2对光的吸收,使Ti O2的光催化活性受到抑制;此时,Fe2O3-Ti O2复合光催化剂活性变化与PL谱峰的强度变化呈正相关性。6、初步探究了复合纳米粒子Fe2O3-Ti O2光催化反应机理。当Fe2O3的掺杂量较少或过量时,都会影响电子-空穴对的分离,致使Fe2O3-Ti O2的光催化活性降低。当Fe2O3的掺杂量为nFe/nTi=0.1时,光催化剂活性最好,主要还是因为在Ti O2晶格中掺杂的Fe3+可以在它的表面产生缺陷,成为光生电子-空穴对的浅势捕获肼,从而延长了电子与空穴的复合时间,降低了光生电子-空穴的复合几率,进而提高了Ti O2的光量子效率。
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