“精细化、专用化和绿色化”已经成为世界磷化工发展的主旋律。在高分子中引入少量的磷可以改善高分子材料的阻燃性、金属黏结性、生物降解性和血液相容性等。因此，将磷引入高分子结构中以获得性能优异的高分子材料是将初级磷化学品精细化的有效途径之一。目前广泛研究的含磷高分子主要有两大类，聚磷酸酯类(polyphosphoester,含P—O键)和聚氧化膦类(poly(phosphine oxides),含P—C键)。聚膦酸酯类因其优异的生物降解性和阻燃性而具有重要的商业利用价值，而缺乏长期水解稳定性为这类含磷高分子化合物的一个显著缺点，使其在许多领域的应用受到限制。含氧化膦结构单元的聚合物显示出优良的水解稳定性，但该类聚合物的大规模生产仍是一个尚未解决的问题。大多数这类聚合物的制备需要使用高危险性化学品作为原料，如白磷、三氯化磷和磷化氢等。因此，寻找安全环保的原料来合成这类含磷高分子是该领域的重要课题。四羟甲基硫酸鏻(THPS)是一种可以生物降解、无毒性累积的环境友好化学品。1997年在美国通过了环境评估并获得当年的“美国总统绿色化学挑战奖”。THPS最初被用作杀生剂能有效的抑制工业冷却系统、油田操作系统及造纸工业用水中的微生物。THPS分子结构中含有四个羟甲基活性基团也可作精细磷化学品的合成中间体。本研究致力于以 THPS为原料设计并合成主链含氧化膦结构单元的聚合物及其性能研究。本论文包含以下三方面工作：　　（1）非异氰酸酯法合成含磷聚脲及其性能研究。以THPS为原料合成一种新型的含磷单体二(N-甲氧羰基胺甲基)苄基氧化膦，通过IR、1H NMR、13C NMR、31P NMR和MS对其结构进行了表征。并以THPS为原料合成了另一种含磷单体三(N-甲氧羰基胺甲基)氧化膦。三(N-甲氧羰基胺甲基)氧化膦和二(N-甲氧羰基胺甲基)苄基氧化膦分别与十二胺、苯胺和正丁胺反应，合成了3种三脲化合物(3a~3c)和3种二脲化合物(5a~5c)，以此作为合成的单体二(N-甲氧羰基胺甲基)苄基氧化膦与一系列二元胺缩聚的模型反应。制备的三脲和二脲分子结构通过IR和31P NMR进行表征。三脲和二脲作为凝胶因子对有机溶剂的凝胶性能进行了研究。通过非异氰酸酯法以二(N-甲氧羰基胺甲基)苄基氧化膦为原料分别与1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,12-十二烷基二胺、端氨基聚醚400和端氨基聚醚2000缩聚制备出五种含磷聚脲P1~P5。对合成的聚脲进行了特性粘度、溶解性、凝胶渗透色谱(GPC)和热重分析(TGA)。热重分析结果表明五种合成的聚脲具有较好的热稳定性，其初始热降解温度在265℃以上，完全失重温度在406~465℃之间。对聚脲P4进行动态热机械性能分析，结果表明在低温下具有较好的机械性能。GPC测试结果显示，合成聚脲的最大数均分子量可以达到59,100 g·mol-1。溶解性研究表明在聚脲主链中引入醚键单元可以增加聚脲在有机溶剂中的溶解性。同时，还采用变温红外技术对聚脲P4进行了研究。用XRD技术研究了P1~P3的聚集结构。　　（2）含磷聚苯并噁嗪单体的合成与性能。以THPS为原料合成了两种含磷伯胺，三胺甲基氧化膦和二胺甲基苄基氧化膦，并以它们为原料采用“三步法”合成了两种新型的苯并噁嗪单体，tris-(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazin-3-yl-methyl)-phosphine oxide(TBOz)和benzylbis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazin-3-yl-methyl) phosphine oxide(BBOz)，用FT-IR,1H NMR,13C NMR,31P NMR和MS等分析技术对其结构进行表征。分别用红外(FT-IR)和差示扫描量热法(DSC)分析了苯并噁嗪单体的热固化行为。单体通过加热开环聚合，聚合物的热性能及热机械性能分别通过热重分析(TG)和动态热机械性能分析(DMA)。另外，采用Owens二液法测定了含磷聚苯并噁嗪的表面自由能。含3个苯并噁嗪环的TBOz的聚合物PTBOz和含2个苯并噁嗪环的BBOz的聚合物PBBOz都具有较高的热稳定性和玻璃化转变温度，PTBOz的初始热降解温度 T5为265℃(氮气)和258℃(空气)，在850℃下的残炭率达到47.2％(氮气)和18.6%(空气)，其玻璃化温度为167.5℃；PBBOz的初始热降解温度T5为258℃(氮气)和249℃(空气)，在850℃下的残炭率达到47.4%(氮气)和6.4%(空气)，其玻璃化温度为123.7℃。另外，与一般极性高分子相比，PTBOz和PBBOz具有较低的表面自由能，其值分别为37.1和40.4 mJ·m-2。在1MHz下，PTBOz和PBBOz的介电常数分别为3.88和6.62。　　（3）含磷半芳型超支化聚酰胺的合成与性能研究。以THPS为原料制备出一种含磷三元脂肪酸单体三(2-羧乙基)氧化膦，并通过FT-IR,1H NMR,13C NMR,31P NMR,MS和单晶 XRD等技术表征其结构。以三(2-羧乙基)氧化膦为原料分别与对苯二胺、4,4‘-二氨基二苯甲醚和4,4‘-二氨基二苯甲烷发生缩聚反应制备出三种含磷超支化半芳型聚酰胺，并用IR、1H NMR和31P NMR表征其结构。根据31P NMR的峰面积计算含磷的超支化半芳型聚酰胺的枝化度(DB)，其值在0.66~0.71之间。GPC测试结果显示，所得聚合物具有适中的数均分子量和较窄的分子量分布。DMA测试结果显示，三个聚合物在85.3~128.0℃范围内都有两个玻璃化转变温度，在50℃的储能模量为1.52~3.19 GPa。TG结果显示三种聚合物都具有很好的热稳定性，其初始热降解温度T5和失重10%的温度T10分别在214~250℃之间和256~333℃之间，最高热降解温度在500℃左右；850℃下的残炭率在39.4~48.4%。