金属有机框架光学薄膜的制备及其光学性质的调控研究

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金属有机框架化合物具有巨大的比表面积和超高的孔隙率,良好的热稳定性,以及有机配体的易修饰性。这些优良的特性使得MOFs在光学薄膜的制备和光学性质的调控上具有巨大的潜力。本文通过水热法制备纳米级别的多种MOFs,采用旋涂法将其制备成光学薄膜,研究不同因素对MOFs光学薄膜光学性质的影响,并通过后修饰途径实现对MOFs光学薄膜光学性质的调控。主要开展了以下工作:(1)通过水热法制备了MIL-101系列、MIL-53系列和NH2-MIL-88B(Fe)MOFs纳米颗粒,结果显示成功制备了结晶良好的具有丰富孔洞结构的多种MOFs纳米颗粒。后通过旋涂法制备MOFs光学薄膜并对其进行了详细表征。发现旋涂法制备的MOFs光学薄膜颜色均一,表面平整,粗糙度仅为纳米级别,并且具有良好的热稳定性和化学稳定性。(2)研究配体、形貌和晶型对MOFs光学薄膜光学性质的影响,通过椭偏仪表征光学薄膜的有效折射率(neff)和消光系数(k),根据光学薄膜表面SEM图片利用Image J软件计算光学薄膜的孔隙率,后根据有效介质理论公式计算其本征折射率(ndense)。通过研究MIL-101系列和MIL-53系列MOFs光学薄膜,发现配体给电子基的加入使光学薄膜k变大,吸电子基的加入使k减小。而MOFs的本征折射率ndense则随着配体中取代基的增加而增大。其机理是配体的增加使材料本身的原子密度增大,导致本征折射率变大。不同形貌的同种晶型的MOFs具有相同的ndense,但其光学薄膜具有不同的孔隙率,进而影响neff。NH2-MIL-53(Al)NRs(纳米棒)的无序堆积比NH2-MIL-53(Al)NPs(纳米颗粒)产生更丰富的孔洞结构,使其孔隙率大,neff小。不同晶型MOFs具有不同的ndense,而其对光学薄膜neff的影响主要是因其颗粒形貌差异导致孔隙率不同造成的。NH2-MIL-101(Cr)光学薄膜具有最大的孔隙率使其折射率低于NH2-MIL-53(Al)和NH2-MIL-88B(Fe)。(3)对MOFs光学薄膜光学性质的调控研究,主要是通过选用不同碳链长度的醛类对NH2-MIL-53(Al)NPs和NRs进行后修饰实现的。研究发现后修饰并不能影响光学薄膜的孔隙率,而是通过改变ndense和k来实现对其光学性质的调控的。其中戊醛修饰效果最为明显,丙醛次之,庚醛几乎没有变化,这是由于庚醛分子尺寸大于MOFs内部自由孔径导致其后修饰程度较低造成的。而其调控机理则是醛类与氨基反应后导致MOFs内部的电子结构和孔隙率发生改变而引起光学性质变化,从而实现了对光学薄膜光学性质的调控。
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