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有机光电功能材料是一类具有π共轭结构,可以在外部光激发或电激发下产生不同光电性能的有机材料。从上世纪60年代起,科学家们就开始了对有机光电功能材料的研究。有机光电功能材料具有密度小、价格低、结构易修饰、能够实现溶液加工等优势,因此受到了科学家们的广泛关注,并在有机发光二极管(OLEDs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机固态激光(OSLs)等领域取得了一系列瞩目的成果。有机光电功能材料通常在固态得以应用,材料的光电性质通常与其聚集态结构关系密切。有机单晶作为有机分子长程有序排列的聚集态,具有明确的分子堆积结构,且其性能由于晶体材料固有的缺陷少和稳定性高等优势,较其它聚集态材料有很大的提升。因此,对有机光电功能材料晶体的研究,不仅可以构筑分子构型、聚集态结构和光电性质内在的联系,还可以制备高性能有机多功能器件,拓宽有机光电功能材料的应用领域。本论文以有机光电功能材料的设计合成为基础,开展了有机发光晶体聚集态结构和光电性能的研究,制备了基于有机发光晶体的高效发光固体激光器件、高迁移率场效应晶体管器件、光电功能集成的有机发光晶体管器件和酸致变色晶体材料。主要内容如下:1.研究了具有扭曲分子构型的二苯乙烯基苯衍生物BDPVB在聚集态的光致发光性质。BDPVB分子的蓝色荧光针状晶体,荧光效率高达50%,聚集态较高的荧光效率来源于分子的交叉偶极堆积,一种可以提高有机分子在聚集态荧光效率的堆积结构。得益于较高的荧光效率和较快的辐射跃迁速率,BDPVB单晶可以作为增益介质应用于固体激光中。除此之外,F原子取代的二苯乙烯基蒽衍生物BDFVA,由于F原子的引入丰富了材料聚集态的分子间氢键,带来了基于BDFVA的多晶相晶体。BDFVA蓝色晶相同样为交叉偶极堆积,其荧光效率比J-聚集的绿色晶相高将近20%。优异的发光性质使两种晶相均可以作为增益介质,其中蓝色晶相的放大自发射阈值明显低于绿色晶相。这些研究结果表明,交叉偶极堆积对发展高效固态荧光材料有明显优势。2.设计合成了以二联噻吩为核,2,2-二苯乙烯为外围取代基的“蝴蝶型”分子BDPV2T,研究了其在聚集态的固态发光和电荷传输性质。BDPV2T片状晶体的分子堆积方式为J-聚集,这种堆积方式不仅可以提高聚集态的荧光效率,还可以保留分子间电荷传输的性能。因此,荧光效率约为30%的BDPV2T单晶既可以作为低阈值高增益的增益介质应用于固体激光领域,又具有高达1 cm2V-1 s-1的空穴迁移率。除此之外,兼具高固态荧光效率和高迁移率的BDPV2T单晶可以作为多功能有机半导体材料,应用于有机场效应晶体管器件、光响应晶体管器件和有机发光晶体管器件。对于BDPV2T分子设计、聚集态结构、和光电性能的详细研究,为今后设计新型高性能有机半导体材料提供了新思路。3.研究了可以作为增益介质的有机片状单晶,包括BDPV2T、DSB-Me、和P2T-CF3晶体的分布反馈激光性质。通过简单的“pick&place”方法将片状单晶通过静电力吸引与分布反馈光栅相结合,制备成有机固体激光器件。器件在泵浦光源激发下,可以有效耦合满足Bragg散射条件的单一频率光,实现半峰宽仅为0.08 nm的激光发射,比有机晶体的放大自发射半峰宽小两个数量级。这种简单的“pick&place”方法可以简单有效地制备大尺寸片状有机单晶激光器件,对拓宽有机单晶在固体激光方面的应用提供了新方法。4.研究了含有吡啶基团的二苯乙烯基蒽衍生物BP4VA的固态质子化性质。BP4VA分子上的吡啶氮原子具有孤对电子,因此可以通过配位键结合质子,质子化后的分子由于氢的引入,可以改变分子的前线轨道分布,使材料表现出酸致变色性质。BP4VA的溶液和薄膜在受到酸的刺激后,均表现出吸收光谱和发射光谱的红移。为了探究BP4VA分子酸致变色的内在机理,制备了质子化前后的BP4VA晶体。其中,中性的BP4VA晶体可以发出明亮的黄绿色荧光。当BP4VA分子被硫酸质子化后,所形成的晶体为橙色荧光,晶体结构表明BP4VA分子两端的吡啶均结合了质子。不同的是,当BP4VA分子受到盐酸的刺激后,所形成的质子化晶体的荧光进一步红移为深红色,这是因为BP4VA分子只有一侧的吡啶被质子化,这种非对称质子化结构增大了分子的偶极,使聚集态变为紧密的头-尾相连结构,从而影响了晶体的发光性质。我们的研究结果不仅解释了BP4VA分子酸致变色的内在原因,也有助于揭示质子化对聚集态分子发光性能的影响。