酸催化剂被广泛应用于有机合成和精细化学品的制备过程中，目前仍然有许多过程采用液体酸为催化剂，存在着腐蚀设备、污染环境和危害健康等一系列问题；若能以无毒无害的固体酸催化剂替代液体酸，则上述诸多问题可望得到解决。本文以绿色化学的理论为指导、以探索固体酸作用下的绿色缩合反应为目标，制备了多种新型固体酸催化材料，并且考察了这些催化材料在甲苯甲醛绿色缩合制备二甲基二苯甲烷反应中的应用。论文首先采用微波促进法合成了磷钨酸和硅钨酸，该法克服了传统水热合成过程中反应时间长、能耗大等缺陷。杂多酸催化剂在甲苯甲醛缩合反应中表现出较好的活性。实验发现：催化活性与其酸强度顺序一致。同时对反应温度、反应时间和催化剂加入量等工艺条件进行了优化；考察了磷钨酸催化剂的重复使用情况。根据以上实验结果提出了甲苯甲醛缩合反应的机理是：由于磷钨酸的比表面积小、易溶于极性溶剂，所以在反应过程中用量高、易流失。为了解决这些问题，我们尝试采用不同的载体对磷钨酸进行负载。表征结果发现：载体性质、结构和负载量对磷钨酸的分散有很大影响。磷钨酸可以高度分散在具有高比表面积和大孔径的SiO₂和MCM—41上，但是负载量过高时MCM—41的规整结构容易遭到破坏；而微孔结构的活性炭载体虽然有较大的比表面积，但由于磷钨酸不能进入微孔而在表面形成颗粒堆积；同时活性炭表面含氧基团易同磷钨酸发生相互作用，降低了催化剂的酸量。反应活性的考评结果表明：负载在SiO₂和MCM—41上的磷钨酸催化剂比单纯的磷钨酸活性高、而负载在活性炭上的磷钨酸催化剂的活性很低：在SiO₂载体上单个质子的转化数（TON）最高达到429．1，在MCM—41载体上单个质子的TON最高可以达到532．2；而在活性炭载体上，单个质子的TON最高不到50。考察了系列分子筛在甲苯甲醛缩合反应中的作用，发现硅铝分子筛对该反应均有一定的活性，其中H—beta分子筛具有最高的甲醛转化活性和目的产物的选择性；而纯硅分子筛MCM—41没有活性。另外还发现分子筛粒径对反应物转化率和产物选择性具有重要的影响。在粒径为0．6μm的H—beta分子筛上甲醛的转化率可以达到75．9％，目的产物收率大于70％，而且4,4’-二甲基二苯甲烷的选择性达到86．5％；并且发现经5次重复利用仍然能保持较高的活性和产物选择性。计算得到三种二甲基二苯甲烷异构体的分子尺寸，同时对照分子筛的孔结构参数，初步解释了不同分子筛上产物分布存在差别的原因。H—X和H-Y分子筛上的孔径较大，对产物的择形效果并不明显；H—beta分子筛的孔径只适合4,4’-二甲基二苯甲烷的进出，同时限制了2,2’-二甲基二苯甲烷和2,4’-二甲基二苯甲烷的进出，所以4，4’-二甲基二苯甲烷的选择性最高。HZSM—5分子筛孔径小，三种异构体均不能进入到分子筛孔道中，所以反应物只能在分子筛外表面的酸性位上进行活化，基本上没有择形功能。为了实现将磷钨酸的高活性和分子筛择形性能的有效结合，我们采用微波促进原位合成的方法来制备超笼中包覆磷钨酸的催化剂HPW@USY。UV-vis和Raman的表征结果表明HPW@USY催化剂表面的磷钨酸可以用80℃热水反复淋洗除去、而被固定在USY分子筛超笼中的磷钨酸可以在水洗过程中保留下来。³¹P MAS NMR、高分辨XPS、HRTEM和EDX结果表明HPW在单个超笼中高度分散，但磷钨酸会在分子筛部分坍塌后的大空穴中长大成簇；NH₃—TPD表征发现HPW@USY具有较高的酸量，吡啶红外吸附实验则进一步证明了HPW@USY中Br（o|¨）nsted酸位明显增加，主要来源于超笼中生成的磷钨酸。本文首次清楚地鉴别出采用“笼中造船”技术制得催化剂中“船”的位置，同时提出了一种通过多种表征方式共同确定该类催化剂中包覆物质的方法。在甲苯甲醛的缩合反应中HPW@USY表现出了较好的活性，同USY分子筛对比，HPW@USY催化剂的活性有了明显的提高，同时4,4’-二甲基二苯甲烷的选择性有较大提高。论文最后成功地合成了硫酸化的介孔氧化锆，并考察了焙烧温度对其结构的影响。结果发现随着焙烧温度的提高，催化剂的介孔结构在600℃前基本稳定，但是更高温度会导致介孔结构的破坏；较低温度焙烧得到的硫酸化氧化锆介孔孔壁上是无定形的，温度升高逐步转变成为四方晶相和单斜晶相；NH₃—TPD表征发现400℃焙烧后催化剂具有较为宽泛的氨气脱附峰，酸量较少；500℃焙烧后的催化剂的酸性强、具有最大酸量；600℃焙烧后的催化剂酸强度降低，同时酸量下降；700℃焙烧的催化剂酸强度较弱，酸量也进一步减少；800℃焙烧后催化剂基本上没有表现出酸性。根据以上实验结果推测了不同温度焙烧硫酸化介孔氧化锆结构变化过程的机理。催化剂应用于甲苯甲醛缩合反应中，发现500℃焙烧的催化剂显示出最高的活性，甲醛转化率达到45．7％，更高温度焙烧后转化率明显下降，800℃焙烧催化剂没有表现出任何活性。结果表明，活性同催化剂的酸性质是一致的，酸性越强、酸量越大，活性越好。