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可逆加成-断裂-链转移（RAFT）聚合是实现可控／“活性”自由基聚合的一种主要方法。由于其广阔的应用前景，自1998年首次报道以来，迅速成为高分子化学研究领域的热点。RAFT聚合在传统自由基聚合的体系中引入一种被称为RAFT试剂的化合物，通过与自由基进行可逆加成／断裂反应来实现分子链的“活性”增长。RAFT反应过程已基本确立，但对加成／断裂反应速率常数的大小却有争议，是当前RAFT聚合机理研究的主要内容。本文首先通过测定代表性的RAFT自由基聚合体系的平衡常数K，链转移常数Ctr及组合参数（kc／kt）K等主要参数，分析了RAFT聚合反应的机理；接着建立了RAFT二元共聚体系的聚合动力学模型、表观平衡系数模型、共聚表观链转移系数模型，并通过实验验证了模型的可预测性，最后讨论了共聚体系中RAFT试剂的选择性问题。考察了三种有代表性的单体：苯乙烯St，丙烯酸丁酯BA及甲基丙烯酸甲酯MMA和三种RAFT试剂：Z基为苯基的苯甲酸2-腈基异丙基二硫代酯CPDB，Z基为苄基的二硫代苯乙酸1-苯基乙酯PEPDTA及Z基为异丙基的苄基二硫代异丁酸酯BDIB。通过测定不同单体／RAFT聚合体系的K、Ctr及（kc／kt）K，结合文献报道的数据，得到的结论有：对于BA单体的RAFT聚合体系，随着RAFT试剂中Z基团对中间态自由基稳定程度的下降，链转移常数与平衡常数都呈下降趋势，而平衡常数下降的幅度更大，说明RAFT试剂Z基团的变化对断裂速率系数的影响更大；对于相同的RAFT试剂，三种单体的平衡常数满足：KMMA<KSt<KBA，说明RAFT试剂对BA的缓聚作用最明显，St次之，而对MMA的缓聚作用最小；增长自由基向齐聚物RAFT试剂的加成、断裂速率系数仅与增长自由基的稳定性及RAFT试剂的Z基相关，对于Z基相同的齐聚物RAFT，单体自由基的稳定性越大加成越慢断裂越快；对于相同的单体，向Z为苯基的齐聚物加成速率系数大于Z为异丙基的齐聚物RAFT，而断裂速率系数则相反。从RAFT二元共聚基元反应入手，做出以下四点假设：1．总自由基浓度（包括增长自由基及中间态自由基）符合稳态假定；2．不考虑预平衡过程对聚合动力学的影响；3．共聚体系满足长链假定（交叉增长平衡及交叉链转移平衡成立）；4．前末端效应对可逆链转移反应无影响（不影响自由基与RAFT试剂的加成与中间态自由基的断裂速率，但对自增长及交叉增长速率有影响）。在此假设成立的前提条件下，建立了RAFT共聚动力学反应模型，得到了影响RAFT共聚反应速率的表达式（1）、共聚表观平衡系数表达式（2），及共聚表观链转移系数的理论表达式（3）：此模型说明RAFT对共聚速率的缓聚效应主要由RAFT试剂的浓度及共聚表观平衡系数<K>决定。RAFT二元共聚的<K>是组成的函数，只需测定两均聚体系的平衡常数Kii，即可由式（2）计算任意组成下共聚的平衡常数。RAFT二元共聚表观链转移常数则可由均聚链转移常数Ctr，ii、交叉共聚链转移常数Ctr,ij（i≠j=1，2）按照式（3）计算得到。表观平衡系数模型可以很好地解释MMA／BA／CPDB共聚体系“反常”的动力学行为：常规MMA／BA共聚体系，BA均聚速率远快于MMA，共聚速率随着初始组成中MMA含量的增加而迅速下降，而以CPDB为RAFT试剂时，MMA的均聚反应速率反而大于BA均聚反应速率；而共聚反应速率在MMA的初始组成约为fMMA=0．12处达到最低值，这是由于CPDB对不同组成下共聚速率缓聚作用不同所引起的。共聚体系链转移系数随单体组成的变化也是非线性的，且对不同的共聚单体／RAFT体系其变化规律是不一致的。在以Z为苄基的齐聚物RAFT试剂调控的MMA/BA共聚体系中，链转移常数随fMMA的增加呈现降低趋势，因此随着体系中fMMA的减小可制得分子量分布愈窄的聚合物。而在以Z为异丙基的齐聚物RAFT试剂调控的BA／St体系中，链转移常数在fSt=0．25处有一极小值。文章最后提出了共聚反应体系中RAFT试剂的选择原则：RAFT共聚反应所选用的RAFT试剂即要能够实现产物分子量及分布的可控性(要求Ctr足够大)，又不能对共聚速率产生较大的缓聚作用（要求K不能太大），缓聚作用如果很大，不仅延长了聚合时间，还使得聚合体系死聚物含量增大，加宽了产物的PDI。