α-酰胺基自由基原子转移9-endo与6-exo环合反应研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xuehaocad
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本论文重点考察了α-酰胺基自由基9-endo原子转移环合反应以及α-酰胺基自由基6-exo原子转移环合反应的立体选择性。论文主要包括以下三部分内容:   1.研究了α-酰胺基自由基9-endo原子转移环合反应,发现在路易斯酸BF3·OEt2的催化下,反应具有优秀的环合效率和高度的区域选择性。碘原子转移环合后,接着用Bu3SnH还原能方便地合成多种多样取代的九员环内酰胺。与此同时,9-endo碘原子转移环合的产物,在碳酸钠水溶液的简单处理下,能方便高效地转化为相对应的五六并环内酰胺。该方法在有机合成中有重要的应用价值。最后,通过计算化学,我们认为α-酰胺基自由基9-endo原子转移环合反应很有可能是通过s-trans过渡态进行的。   2.在研究立体选择性α-酰胺基自由基9-endo原子转移环合反应过程中,我们发现,可以通过路易斯酸和配体控制反应的立体选择性,也可以方便地使用NaI将含有两个异构体的混合物转化为具有单一构型的异构体。该反应很有可能是一个热力学平衡过程。接下来,通过分子内碳负离子进攻,我们得到结构新颖的内酰胺。最后,我们初步研究了α-酰胺基自由基9-endo-dig环合反应。实验结果说明,α-酰胺基自由基对碳-碳叁键分子内加成反应的效率和区域选择性都十分优秀。   3.研究了α-酰胺基自由基6-exo原子转移环合反应的立体选择性。发现羰基α位带取代基的底物相对应的环合产物的主要构型是3,4-顺式。通过对氮上不同取代基的筛选,我们发现氮上取代基是大位阻的叔丁基时,对环合效率的提高有很大的促进作用。随着羰基α位取代基空间位阻的增大,6-exo环合反应3,4-顺式的立体选择性越来越好。我们同时考察了碳链上其他位置的取代基对环合反应效率和立体选择性的影响。
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