论文部分内容阅读
Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)作为钠离子电池正极材料由于结构稳定、工作电压和理论比容高而受到科学界的广泛关注。生产电池的成本与能耗主要是由生产电池正极材料的成本与能耗决定的。当前用于合成Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)的高温固相法和水热法普遍存在前驱体昂贵和能耗高的问题。为了进一步降低合成Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)的成本与能耗,我们提出了分离制备一体化理念,即将钒的工业分离产物用于合成Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)。基于分离制备一体化的理念,我们以为的工业分离产物NaVO3为钒源,实现了一步水热制备表面包覆水热碳的Na3(VOPO4)2F,并探索了室温制备Na3(VOP04)2F的方法。为了表征所合成的Na3(VOP04)2F中钒的价态,我们还建立了一种利用紫外可见吸收光谱表征Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)中钒表观价态的方法。首先,以NaVO3为钒源.葡萄糖为还原剂和碳源,我们实现了一步水热制备表面包碳的Na3(VOP04)2F。所合成的材料是单晶,形貌特殊,粒径在6μm左右,且具有良好的电化学性能。在2C下的放电比容能够达到113 mAhg-1,在5 C下循环1400周后容量保持率能够达到76.7%。为进一步降低材料合成的能耗,我们以NaV03为钒源,抗坏血酸或盐酸羟胺为还原剂,探索了 Na3(VOPO4)2F的室温制备。研究了提高室温制备Na3(VOPO4)2F结晶性的方法。此外,还研究了掺杂石墨烯或包碳对Na3(VOPO4)2F倍率性能的影响。虽然所制备的Na3(VOPO4)2F的电化学性能有待进一步提高,但是我们对于提高Na3(VOPO4)2F结晶性和倍率性能的探索为今后各类聚阴离子化合物的室温制备奠定了研究基础。含有不同价态钒的Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)具有不同的晶体结构和电化学行为,因此有必要对Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)中钒的表观价态进行表征。由于本文中报道的两种合成Na3(VOP04)2F的方法都需要将高价钒还原成可反应的低价钒。因此有必要对低价钒的具体价态进行表征,以确定所合成的材料中钒的表观价态。基于不同价态钒的水溶液呈现不同特征吸收峰的特点,我们提出了利用紫外可见吸收光谱定量表征Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)中钒表观价态的办法。与之前报道的利用X射线光电子能谱、红外光谱X射线吸收近边结构谱、固体核磁共振、X射线衍射精修等表征氟磷酸钒钠中钒表观价态的方法相比,这种方法操作简单,具有广阔的应用前景。