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聚甲醛二甲醚(CH3-O-(CH2-O)n-CH3，n＞1，简称PODEn）是一种新型的多醚类甲醇衍生物，其中PODE2-8由于具有较高的含氧量和十六烷值，作为柴油添加剂能够显著改善柴油发动机中的燃烧状况，有效减少CO、NOx及颗粒污染物的排放。PODE2-8可以由甲醇或甲缩醛(DMM)与甲醛(FA)、三聚甲醛(TOM)或多聚甲醛(PFn)等通过聚合反应合成。因此，由甲醇及其衍生物高效制备PODE2-8在缓解目前甲醇生产过剩、发展新型煤化工和改善机动车尾气污染等方面具有重要研究价值和广泛应用前景。 课题组前期工作表明一些分子筛因其独特的孔道结和表面酸性可有效催化PODE2-8的合成。然而在PODEn合成过程中，副产物（甲酸甲酯、二甲醚、甲醛和半缩醛等）以及长链产物PODEn（n＞8）的生成会大幅降低聚甲醛二甲醚的品质，严重影响其使用性能。为此，本论文工作以甲缩醛和三聚甲醛为原料、不同分子筛为催化剂，详细考察了反应条件以及分子筛孔道结构和酸性特征对其PODE2-8合成催化性能的影响;结合红外原位表征分析和密度泛函理论计算，深入研究了ZSM-5分子筛上PODEn的形成机理;在此基础上，通过调整催化剂结构和表面酸性、控制反应条件，有效地降低了副产物和长链产物的生成。具体内容和结果如下: 1.以甲缩醛和三聚甲醛为原料，ZSM-5分子筛为催化剂，系统考察了反应条件对PODE2-8合成反应的影响。结果发现，ZSM-5硅铝比、反应物配比、催化剂用量和反应时间等对三聚甲醛转化率及PODE2-8的选择性具有显著的影响。当原料DMM/TOM摩尔比为2，H-ZSM-5分子筛催化剂（硅铝比为580）用量为反应物质量的5％时，在温度120℃下反应45min后，PODE2-8的选择性可达88.5％，TOM转化率为85.3％;同时，H-ZSM-5分子筛作为催化剂具有良好的可重复使用性能。 2.详细考察了分子筛孔道结构以及硅铝比对其催化活性的影响。结果发现，PODEn合成反应发生于分子筛孔道内部，孔道结构和硅铝比对其催化性能都有显著的影响。在硅铝比相近的情况下，分子筛的孔道及其腔体大小是影响其催化活性的主要因素;MOR、ZSM-5、MCM-22和Hβ在30-150℃反应区间内表现出相近的催化活性，而具有大孔径以及更大超笼结构的USY分子筛在高温下具有更好的催化活性。分子筛硅铝比也是影响PODEn合成的一个重要因素;低硅铝比H-ZSM-5分子筛（Si/Al＜200）在70-90℃之间活性较好，而高硅铝比H-ZSM-5分子筛(Si/Al＞200)在温度高于90℃后，催化活性更好。 3.通过原位红外表征等方法研究DMM和TOM与ZSM-5分子筛作用时官能团的变化规律，捕捉反应过程中生成的过渡态物种;采用密度泛函理论计算，详细分析了PODEn形成过程中可能的反应路径、存在的中间产物以及反应过程中的能垒变化，对PODEn的形成机理进行了探讨。结果发现，TOM首先在分子筛上吸附、解离成单体甲醛(CH2O)，而DMM与酸中心作用生成ZOCH2OCH3和CH3OH;随后，ZOCH2OCH3与CH2O作用生成ZOCH2OCH2OCH3，而ZOCH2OCH2OCH3继续与CH2O反应生成ZO(CH2O)nCH3实现链的增长;最后，ZO(CH2O)n CH3与CH3OH结合封端，得到PODEn。