纳米多孔镍高效催化转化二氧化碳制备甲酸和环状碳酸酯的研究

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化石燃料的使用支撑着人类经济社会的发展,但同时也造成了日益严重的环境污染与能源短缺问题。化石燃料燃烧导致二氧化碳大量排放,引起了全球性气候变暖,对生态环境造成了一系列的危害。另一方面,能源的短缺,也不利于人类社会的可持续发展。如何将过多的二氧化碳变废为宝,是当今研究的热点。二氧化碳本身即是清洁、安全的碳资源,将其资源化转化为高附加值产品,是同时解决这两大问题的有效途径。二氧化碳的催化加氢产甲酸(FA)及二氧化碳和环氧化物产环状碳酸酯是其资源化利用中比较具有工业前景的技术,而现有的技术或多或少的存在着一些技术缺陷,比如贵金属均相催化剂的使用,反应温度较高,产物分离复杂等。本文以镍锰合金(Ni30Mn70)为原料制备易回收、可多次循环使用的高效纳米多孔镍(NiNPore)催化剂,不仅实现了二氧化碳催化加氢产甲酸,同时NiNPore也对二氧化碳和氧化苯乙烯的环加成反应显示出了良好的催化活性,进而从不同方面实现了二氧化碳资源化利用。首先,考察了不同镍基催化剂对二氧化碳加氢产甲酸的催化作用,相对于其它镍基催化剂,NiNPore显示了极高的催化活性。接着考察了催化剂添加量、氢气压强、反应温度、反应时间以及催化剂的循环使用对甲酸收率的影响,得到最佳反应条件为碳酸氢钠(二氧化碳源)1 mmol,NiNPore 22 mol%,氢气6 MPa,水10 mL,温度200℃,反应2 h,此时甲酸产率为86.6%,选择性高达99%以上。实验表明,NiNPore催化剂稳定性高,五次循环后,甲酸收率仍可达90.5%。另外,本文考察了在NiNPore催化下,不同碳酸盐类化合物作为原料时加氢产甲酸的效果,实验结果显示以碳酸氢钾为原料时甲酸产率为92.1%,碳酸氢钠时为86.6%,碳酸钾时为76.6%,碳酸钠为71.2%。另外,也发现碳酸氢盐比相应的碳酸盐更易发生加氢反应产甲酸,且阳离子不同的碳酸氢盐所得甲酸收率也不同,并提出了NiNPore催化碳酸盐产甲酸的反应机理。最后,本文考察了NiNPore催化二氧化碳和氧化苯乙烯产环状碳酸酯的可行性,并初步探究了催化剂、共催化剂、二氧化碳压强、反应温度和反应时间对反应的影响。在氧化苯乙烯100 mmol,NiNPore 17mol%,共催化剂四丁基碘化胺0.46 mol%,二氧化碳3 MPa,温度120℃,反应时间8 h的条件下,环状碳酸酯的核磁收率为93.1%。
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