【摘 要】
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共价有机框架（Covalent organic frameworks,COFs）是一种利用轻质元素组成的单体通过共价键连接而成的晶态有机多孔聚合物。COFs材料具有结构密度低、比表面积高、稳定性强、易于功能化和结构可设计等优点,在气体吸附和分离、污水净化、催化、光电器件、传感、能量转化和储存等领域具有良好的应用前景。目前,对COFs结构的合理设计和精准调控是制备高结晶性COFs材料和提高其应用性能
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共价有机框架（Covalent organic frameworks,COFs）是一种利用轻质元素组成的单体通过共价键连接而成的晶态有机多孔聚合物。COFs材料具有结构密度低、比表面积高、稳定性强、易于功能化和结构可设计等优点,在气体吸附和分离、污水净化、催化、光电器件、传感、能量转化和储存等领域具有良好的应用前景。目前,对COFs结构的合理设计和精准调控是制备高结晶性COFs材料和提高其应用性能的关键。本论文选择具有光电活性的构筑单元,通过结构的合理设计和精准调控成功制备出了具有高结晶性的功能性COFs材料,在光催化还原、光催化产氢、酸碱响应以及电导率等方面展现出优异的性能。另外,对COFs的不同拓扑结构进行了精准调控,并探索了其结构与光电性能的关系,具体的工作如下:1.在有机半导体领域,供体单元（D）和受体单元（A）结合形成D-A型结构能够精准调节有机半导材料的带隙并提高电子传输性能。基于此理念,本论文第二章内容是通过将缺电子的苯并噻二唑（BT）作为受体分别与供体构筑单元,1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TPB）和1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪（TAPT）,发生缩合反应并制备了两种D-A型COFs（TPB-BT-COF和TAPT-BT-COF）。所获得的BT-COFs不仅具有高的孔隙率和优异的稳定性,且在可见光照射下能够高效的催化还原Cr（Ⅵ）。通过两种BT-COFs的结构和性能分析说明更窄的带隙和更低的导带有利于光催化还原Cr（Ⅵ）。2.在有机光伏材料中,对结构的微小修饰能够极大地改善材料的性能。基于此理念,本论文第三章通过对光活性Py-HTP-BT-COF上的BT结构进行卤素（F或Cl）修饰,并成功制备出卤化的二维COFs（Py-FTP-BT-COF和Py-Cl TP-BT-COF）。通过对不同卤素修饰的BT-COFs进行光催化产氢性能研究,结果显示相比于未卤化的Py-HTP-BT-COF,卤素修饰的BT-COFs具有更高效的光催化产氢速率和更大的表观量子效率。通过实验和理论计算可知,在BT-COFs结构上的卤化作用能够有效的抑制电荷复合和降低在聚合物表面上氢中间体（H*）形成的能垒,这种卤化策略为设计高效光催化产氢能力的COFs提供了新思路。3.在COFs设计合成中,利用保护基团既能抑制反应基团的氧化又可以降低反应速率,从而提高COFs的结晶性。基于此理念,本论文第四章利用新戊二醇对“二合一”策略制备的咔唑基双反应基团单体（BCz）的醛基进行缩醛保护。这种新戊二醇缩醛保护的单体（BCz P）不仅可以避免不保护的单体在制备过程中发生自聚反应,而且可以降低反应速率,从而获得高结晶性、高比表面积和高稳定性的BCz P-COFs。这种高结晶度的咔唑基COFs的颜色在酸性环境中可以从白色变成深红色,并且用碱处理后恢复到原来的状态,说明该材料具有酸碱可逆响应性能。另外,酸掺杂能够显著提高咔唑基COFs的电导率。4.在COFs的设计中,低对称或者非对称的单体可以获得不同拓扑结构的COFs。基于此理念,本论文第五章同时利用“二合一”策略和新戊二醇缩醛保护策略设计并制备了两种同分异构的双反应基团六苯基苯结构（HPB-NH2和A-HPB-NH2）。其中在C3对称的HPB-NH2上,缩醛基和氨基处在中心苯环的1,3,5位,而在不对称单体A-HPB-NH2上,缩醛基和氨基分别处在中心苯环的1,2,4位。尽管两个单体具有不同的构型,但都能够在相同的反应条件下获得具有相同三角孔道的拓扑结构。这一工作拓展了“二合一”策略中构筑单元的多样性。
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