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二嗪铱类配合物可作为优良的电致磷光材料,但有关二嗪铱类配合物电致磷光材料的研究报道还较少。本论文设计合成了一系列新的二嗪配体及其二嗪铱配合物,比较系统地研究了二嗪类配体的结构对配合物合成及其发光性质的影响,首次合成了深蓝光二嗪铱配合物,同时合成了优良的黄光、绿光等二嗪铱类配合物;同时,还详细研究了辅助配体结构对于二嗪铱配合物发光波长的影响,发现辅助配体可用于对二嗪铱类配合物发光波长进行较大幅度调节或微调。具体内容如下:
1.二嗪的结构对配合物合成反应的影响
设计合成了一系列二嗪类配体,研究了二嗪类配体与铱离子(III)的反应性。发现铱离子与二嗪类配体的反应性与二嗪配体的结构存在密切关系:2—甲基—3—苯基吡嗪(MPPZ)和2—(2,4—二氟苯基)—3—甲基吡嗪(DFMPPZ)的情况下,可以成功得到目标铱配合物;而在2—苯基吡嗪(PPZ)和2—(2,4—二氟苯基)—吡嗪(DFPPZ)的情况下,则得不到目标铱配合物。这些结果表明,2—甲基—3—苯基吡嗪(MPPZ)和2—(2,4—二氟苯基)—3—甲基吡嗪(DFMPPZ)中的甲基对于配合物的合成具有重要作用,可能与其位阻效应有关;另外,还发现二嗪类配体的结构对称性对铱离子与二嗪类配体的反应性有决定性影响,结构对称的2—苯基嘧啶(PPM)和2—(2,4—二氟苯基)—嘧啶(DFPPM)可以成功得到目标配合物,而在同样的合成条件下,结构不对称的4—苯基嘧啶(4—PPM)和4—(2,4—二氟苯基)—嘧啶(4—DFPPM)则得不到目标配合物。
2.二嗪配体的结构对配合物发光波长的影响
研究了二嗪配体中杂环上两个氮原子的位置以及取代基对于二嗪铱配合物发光性质的影响。发现嘧啶铱类配合物较吡嗪铱类配合物有显著的发光蓝移,嘧啶铱配合物二(2—苯基嘧啶)乙酰丙酮铱[(PPM)2Ir(acac)]的发射波长为527nm,与吡嗪铱配合物二(2—甲基—3—苯基吡嗪)乙酰丙酮铱[(MPPz)2Ir(acac)]的发射波长575nm相比,有48nm的蓝移;吡嗪环上甲基取代的[(MPPZ)2Ir(acac)]的发射波长相比苯环取代的二(2,3—二苯基吡嗪)乙酰丙酮铱[(DPP)2Ir(acac)],有13nm的蓝移。
3.蓝色磷光二嗪铱配合物
二嗪配体较毗啶配体吸收光谱红移,因此,用二嗪配体合成蓝光材料具有更大挑战性。本论文通过在共轭性较小的嘧啶配体2—苯基嘧啶的苯环上引入氟原子,并通过改变辅助配体首次合成了蓝光二嗪铱配合物。二[2—(2,4—二氟苯基)嘧啶]氰基三苯基膦铱(DFPPM)2Ir(CN)(PPh3)的光致发光CIE x,y色度坐标为(0.14,0.15),是文献中少见的深蓝色磷光材料。
4.黄光和绿光二嗪铱配合物
根据上述配体结构与配合物发光性质的关系研究,通过改变二嗪环上取代基的结构,成功合成了优良的黄光吡嗪铱配合物(MPPZ)2Ir(acac),其发光波长峰值在575nm,电致发光器件的启动电压为4.1V,最大外量子效率为13.2%,最大电流效率为37.3cd/A,最大流明效率为20.31m/W。这是目前报道的性能最好的黄色OLEDs之一。同时还成功合成了优良的绿光嘧啶铱配合物(PPM)2k(acac),其发光波长峰值在527 nm,电致发光器件的启动电压为3.2V,最大外量子效率为13.9%,最大电流效率为58.2cd/A,最大流明效率为48.61m/W。
5.基于辅助配体的多层次配合物发光波长调节
详细研究了不同结构层次的辅助配体对配合物发光波长的影响。发现通过改变辅助配体的结构,可实现对配合物发光波长进行不同层次的调节。改变辅助配位的配位原子组合从0,0到N,N时,配合物的发光波长蓝移了35nm;在相同配位原子组合(Cl,N)时,改变吡啶环上的取代基从3—氰基到4—N,N—二甲基胺时,配合物发光波长有8nm的红移;而在相同配位原子组合(Cl,N)时,在4—苯基嘧啶的苯环上引入一个或两个氟原子,配合物发光波长没有明显变化。
6.二嗪铱配合物的修饰
设计合成了两个含咔唑基团的配体,初步探索了其铱配合物的合成条件,并对配体和配合物的光学性质做了初步研究。配体2,3—二(4—(9—咔唑基甲基)苯基)喹喔啉(BCzMPQ)存在两个强的发射中心:咔唑部分和喹喔啉部分。在配合物[(BCzMPQ)2IrCl]2中,咔唑的发射峰强度有明显的降低,表明咔唑到配合物的能量转移效率明显增高。