论文部分内容阅读
随着人们环保意识的提高，世界主要国家和地区对燃料油中的硫含量制定了越来越苛刻的标准。当前，主要石化企业使用的传统加氢脱硫工艺(HDS)对苯并噻吩及其衍生物脱除效率低的问题急需解决，作为传统HDS技术有效补充的氧化脱硫(ODS)方法以其反应条件温和、对噻吩类化合物选择性高等优点受到了广泛关注。 本论文通过不加模板剂、分别以聚乙烯吡咯烷酮-k30(PVP)、不同聚合度的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123(Ma=5800)或者F127(Ma=12600))为模板剂以及La3+修饰的方式制备了五种不同结构的介孔氧化硅负载磷钼酸(H3PMo12O40)复合材料，依次标记为:H3PMo12O40/SiO2、H3PMo12O40/SiO2(PVP)、H3PMo12O40/SiO2(P123)、H3PMo12O40/SiO2(F127)以及La/H3PMo12O40/SiO2(F127)。分别以这些介孔氧化硅负载磷钼酸复合材料为催化剂，以H2O2为氧化剂，研究了模型油(苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)为含硫目标化合物）以及汽油的氧化脱硫过程，并对介孔氧化硅负载磷钼酸复合材料催化汽油氧化脱硫的反应机理进行了探讨。 论文首先阐述了近年来燃料油深度脱硫的研究进展，并主要针对催化氧化脱硫体系进行了综述。之后，采用原位合成法制备了H3PMo12O40/SiO2复合材料并将其应用于催化氧化脱硫过程。H3PMo12O40/SiO2催化模型油中BT、DBT以及4，6-DMDBT的氧化脱除率在反应时间分别达到160 min、50 min和70 min时可以接近100.0％;氧化脱除反应的速率常数分别为0.024 min-1、0.063 min-1和0.046min-1;氧化反应的活化能分别为42.41 kJ/mol，33.52 kJ/mol和35.03 kJ/mol。以H3PMo12O40/SiO2作为真实汽油氧化脱硫过程的催化剂，国Ⅳ汽油(反应时间为160min)和直馏汽油(反应时间为180min)的硫含量均可以降低到10 ppm以下。 在确定H3PMo12O40/SiO2具备催化氧化脱硫活性的前提下，论文的第四部分通过模板剂(PVP、P123或F127)对介孔氧化硅负载磷钼酸复合材料的孔道结构进行了调变，制备出了H3PMo12O40/SiO2(PVP)、H3PMo12O40/SiO2(P123)以及H3PMo12O40/SiO2(F127)复合材料。以H3PMo12O40/SiO2(PVP)为催化剂，模型油中BT、DBT以及4，6-DMDBT的氧化脱除率在反应时间分别达到40 min、10 min和14 min时可以接近100.0％;氧化脱除反应的速率常数分别为0.109 min-1、0.276min-1和0.193 min-1;氧化反应的活化能分别为40.49 kJ/mol，30.56 kJ/mol和31.38kJ/mol。以H3PMo12O40/SiO2(P123)为催化剂，模型油中BT、DBT以及4，6-DMDBT的氧化脱除率在反应时间分别达到25 min、10 min和14 min时可以接近100.0％;氧化脱除反应的速率常数分别为0.117 min-1、0.288 min-1和0.201 min-1;氧化反应的活化能分别为38.43 kJ/mol，30.33 kJ/mol和31.44 kJ/mol。以H3PMo12O40/SiO2(F127)为催化剂，模型油中BT、DBT以及4，6-DMDBT的氧化脱除率在反应时间分别达到25 min、10 min和12 min时可以接近100.0％;氧化脱除反应的速率常数分别为0.119 min-1、0.294min-1和0.222 min-1;氧化反应的活化能分别为38.05 kJ/mol，29.86 kJ/mol和30.99 kJ/mol。以H3PMo12O40/SiO2(PVP)、H3PMo12O40/SiO2(P123)或者H3PMo12O40/SiO2(F127)作为真实汽油催化氧化脱硫过程的催化剂，国Ⅳ汽油(反应时间为25-40 min)和直馏汽油(反应时间为40-50min)的硫含量均可以降低到10 ppm以下。模板剂(PVP、P123和F127)的使用有效改善了催化剂的孔结构（孔容与平均孔径均已增加），从而提高了催化剂的催化活性，减少了反应时间。 为了进一步提高催化剂的催化氧化脱硫活性，在以F127为模板剂的条件下，在论文的第五部分尝试采用La3+修饰的方式制备了La/H3PMo12O40/SiO2(F127)复合材料。FT-IR图谱表明，La3+引入后，M=O键的特征吸收谱带向低波数发生偏移。XPS结果表明，Mo3d5/2轨道和Mo3d3/2轨道的结合能升高到233.2 eV和236.4eV。这些结构的变化说明La/H3PMo12O40/SiO2(F127)中Mo=O键的供氧活性增强，有利于提高催化剂的脱硫活性。以La/H3PMo12O40/SiO2(F127)为催化剂，模型油中BT、DBT以及4，6-DMDBT的氧化脱除率在反应时间分别达到10 min、5 min和7 min时可以接近100.0％;氧化脱除反应的速率常数分别为0.287 min-1、0.570min-1和0.421 min-1，氧化反应表观活化能分别为34.40 kJ/mol，26.12 kJ/mol和27.64kJ/mol。以La/H3PMo12O40/SiO2(F127)作为真实汽油催化氧化脱硫过程的催化剂，国Ⅳ汽油(反应时间为10 min)和直馏汽油(反应时间为15min)的硫含量均可以降低到10 ppm以下。通过La3+的修饰有效降低了催化剂中Mo原子的电子云密度，从而大幅提高了催化剂的氧化脱硫活性，减少了催化氧化脱硫所需要的时间。 在完成了催化剂的制备、改性及脱硫活性研究的基础上，论文的第六部分探讨了介孔氧化硅负载磷钼酸复合材料催化氧化脱硫机理。研究结果表明，介孔氧化硅负载磷钼酸复合材料中，磷钼酸及氧化硅表面的孤立羟基均具备催化氧化脱硫的活性。模板剂的使用有效增加了催化剂的平均孔径和孔容，促进了磷钼酸在载体上的分散;通过La3+的修饰有效降低了催化剂中Mo原子的电子云密度，进而增强了催化剂的催化氧化脱硫活性。具有这种双活性位点特性的催化剂可以在低催化剂用量，低氧化剂用量，低反应温度和在较短的反应时间内有效脱除燃油中的BT、DBT和4，6-DMDBT。此外，氧化脱硫完成后， BT、DBT和4，6-DMDBT的氧化产物通过氢键作用被催化剂吸附。与传统氧化脱硫工艺相比，本论文开发的氧化脱硫过程可以有效减少或者避免氧化产物的分离操作，从而降低氧化脱硫的成本。