草酸二甲酯加氢铜基催化剂制备及其性能研究

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乙二醇(EG),俗名甘醇,是一种重要的有机化工原料和中间体。当前,以合成气为原料经草酸二甲酯(DMO)加氢生成乙二醇技术已经成为了研究热点,并取得了一定的成就。然而,该工艺中的草酸二甲酯加氢步骤始终存在一定的问题,限制了该工艺工业化推广。虽然Cu/SiO2催化剂在催化DMO加氢反应中显现出较高的催化活性和EG产率。但是Cu/SiO2催化剂中的Cu活性中心易于发生聚集烧结和载体流失,加速催化剂失活,限制了Cu/SiO2催化剂的工业化应用;所以,研究无SiO2载体催化剂已经成为了当前研究的主要方向。与此同时,对于Cu基催化剂失活机理的研究仍然处于初始阶段,研究不够深入;通过对其失活机理的研究,可以进一步为设计具有优异催化性能的加氢催化剂提高理论基础。  本论文以无SiO2催化剂为研究对象,研究不同载体Cu基和Co基催化剂催化DMO加氢反应性能。采用XRD、BET、H2-TPR、H2-TPD、SEM、TEM、TG、TPO、FTIR等表征手段对于催化剂进行了表征分析,为研究和设计具有优异催化性能的草酸二甲酯加氢催化剂的提供理论基础。  1.考察了Raney Cu催化剂制备过程中的抽提温度对催化剂组织结构、孔径分布、化学组分和催化加氢反应性能的影响。研究结果表明,Raney Cu催化剂在催化草酸二甲酯加氢反应过程中均显现较高的催化活性;然而,具有较小孔径尺寸和较大Cu分散性的催化剂易于发生快速失活。在经过初始诱导期之后,具有较大孔径分布和较低Cu0分散性的R-40催化剂以乙醇酸甲酯(MG)为主要产物,选择性高达95.0%。而具有较低Cu0分散性和较大孔径尺寸的R-50催化剂显现较好的稳定性,产物中EG的选择性高达98.0%。  2.通过研究失活Raney Cu催化剂,发现Cu基催化剂在催化草酸二甲酯加氢反应过程中,Cu活性中心流失和高聚物覆盖于活性中心表面是造成催化剂失活的主要原因。  3.基于Raney Cu催化剂的物相组成和组织结构,采用共沉淀法制备得到了Cu基负载Cu/Al2O3加氢催化剂。研究结果表明,Cu/Al2O3催化剂在催化草酸二甲酯加氢反应中显现出优异的催化活性,与工业化的Cu/SiO2催化剂相当;然而,相比以酸沉淀剂制备所得的Cu/Al2O3催化剂,以碱为沉淀剂制得的Cu/Al2O3催化剂在催化草酸二甲酯加氢反应过程中稳定性较差。  4.通过共沉淀法制备了不同载体的Cu/ZnO/MOx(MOx=ZrO2、Al2O3、MgO)催化剂,并对催化剂组织结构和催化加氢性能进行研究。研究结果表明,载体不仅可以作为结构助剂提高活性中心的分散性和调变表面性质,也可以作为电子助剂影响Cu活性中心的化学形态。Cu/ZnO/ZrO2催化剂EG收率仅为75%;Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/MgO催化剂EG产率分别为90.0%和95.0%;同时,Cu/ZnO/MgO催化剂显现出优异的稳定性。  5.分别考察了MgO含量,Cu负载量和焙烧温度对于Cu/ZnO/MgO催化剂组织结构和加氢性能的影响。研究结果表明,当催化剂中MgO负载量为4.0%、Cu负载量为30.0%、经350℃焙烧得到的Cu/ZnO/MgO催化剂在催化草酸二甲酯加氢反应中显现出最高的催化加氢活性。Cu、ZnO、MgO物相间的协同效应是Cu/ZnO/MgO催化剂具有优异催化性能的主要原因。  6.采用草酸共沉淀法制备了CoCu/ZnO催化剂,并考察了Cu助剂和焙烧温度对于催化剂组织结构和催化加氢性能的影响。研究结果表明,Cu助剂可以增加Co物相的分散性和抑制反应过程中的甲烷化反应,提高产物中醇产物选择性。与此同时,焙烧温度对于催化剂组织结构和活性中心的分散性具有重要影响,于450℃焙烧得到的CoCu/ZnO催化剂在催化草酸二甲酯反应的过程中显现出优异的催化性能。  总之,本论文研究了不同载体的Cu基催化剂和Co基选择性加氢催化剂,基本上阐明了不同载体对于Cu基催化剂催化草酸二甲酯加氢反应活性和稳定性的影响。与此同时,醇类产物于催化剂表面发生聚合生成炭聚物和Cu活性中心的流失是Cu基催化剂失活的主要原因之一。该研究为设计具有高活性和优异稳定的草酸酯加氢催化剂提供了的一定的理论基础。
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