松香基环氧固化剂的合成、性能及其在各向同性导电胶中的应用

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以可再生资源松香为原料,经与亲二烯体马来酸酐进行加成反应,合成了马来海松酸酐(MPA)环氧树脂固化剂。在一定条件下,对环氧树脂128/MPA体系固化反应进行探讨,对固化产物的力学性能、耐热性能等进行分析;以合成的MPA为原料,分别与三种多元胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)进行酰胺化反应,分别合成了三种环氧树脂固化剂马来海松酸酐聚酰胺(MPAPA),对环氧树脂128/MPAPA体系的固化反应及产物性能进行了分析,并选择MPAPA固化剂中性能较优者为例,对环氧树脂128/MPAPA体系进行动力学分析,为MPAPA固化剂的应用提供一定的理论指导;选择性能较优的MPAPA作为固化剂,应用于导电胶体系,讨论了导电胶填料及促进剂对导电胶导电性能及力学性能的影响。首先,以松香、马来酸酐为原料,通过Diels-Alder反应,合成了环氧树脂固化剂MPA,利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、1H-NMR及酸值测定对MPA进行表征,通过拉力机、热重分析仪(DTA)等分析测试仪P器,对环氧树脂128/MPA体系固化产物的力学性能及耐热性能进行了表征。结果表明,环氧树脂128/MPA固化体系完全固化的条件为100℃/ 2 h, 120℃/2 h,150℃/5 h、质量配比(环氧树脂128∶MPA)为1∶0.8。该体系固化体系的平均剪切强度17.3 MPa,较环氧树脂128/甲基四氢苯酐(Me-THPA)固化体系剪切强度(13.6 MPa)高3.7 MPa;热分解温度可达到371.5℃,较环氧树脂128/Me-THPA固化体系热分解温度(365.4℃)高6.1℃;玻璃化温度为169.6℃,较环氧树脂128/Me-THPA固化体系的玻璃化温度(114.4℃)高55.2℃。MPA在电子灌封及胶粘剂领域,显示出极强的潜在应用价值。其次,以MPA为原料,分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺进行酰胺化反应,合成了三种环氧树脂聚酰胺固化剂MPADT、MPATT、MPATP。利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、热重分析仪(DTA)、拉力机等分析测试手段,对三种环氧树脂128/MPAPA体系固化产物的性能进行了表征。结果表明,环氧树脂128/MPADT,环氧树脂128/MPATT,环氧树脂128/MPATP体系分别按质量配比100∶50.8,100∶45.1,100∶45.1(通过C36环氧树脂固化剂用聚酰胺多胺配比公式计算所得)混匀,在室温/6 h、80℃/4 h条件下,体系可完全固化,环氧树脂128/MPADT,环氧树脂128/MPATT,环氧树脂128/MPATP固化体系剪切强度分别为21.6 MPa,11.0 MPa,9.3 MPa,三种体系固化产物热分解温度分别为343.0℃,341.3℃,338.8℃,玻璃化温度分别为146.6℃,140.7℃,133.5℃,显示出在耐热等级要求较高的应用领域极强的潜在应用价值。同时,利用Málek方法和自催化模型Sesák-Berggren方程,对环氧树脂128/MPADT固化动力学进行研究,等转化率法求取固化反应活化能,最终得到固化动力学方程为:dα/dt=31800000exp(54000/RT)α0.251(1-α)1.015,通过对固化反应过程进行模拟发现,Sesák-Berggren模型可较好的模拟环氧树脂128/MPADT固化过程。最后,以环氧树脂128及MPADT为基体,Ag包Cu粉为导电胶填料,KH-560及聚乙二醇(200)为助剂,制备了耐热性能优良双组份各向同性导电胶产品,探讨了各组份配比及其协同效应对导电胶剪切强度、导电性能的影响,测定了导电胶的玻璃化温度、耐热性及耐老化性能。结果表明,环氧树脂128/MPADT为基体的导电胶可以在质量比为:环氧树脂128∶MPADT∶Ag包Cu粉∶KH-560∶聚乙二醇(200)=100∶50.8∶60∶1.8∶3(即:MPADT为环氧树脂128的50.8 %,Ag包Cu粉的添加量为环氧树脂128质量的60 %、KH-560、聚乙二醇(200)添加量分别为Ag包Cu粉质量的3 %、5 %)时,导电胶体积电阻率为4.4×10-2Ω·cm,固化物热分解温度为342.1℃,玻璃化温度为144.7℃,其耐热性能较环氧树脂128/油脂基聚酰胺为基体的热分解温度高,经过150℃/40 h、-18℃/40 h冷热循环后,导电胶剪切强度、体积电阻率分别降低18 %、14 %。
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