生物乙醇制乙烯的流化床催化剂制备及其工艺研究

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本论文主要针对乙醇脱水制乙烯工艺中催化剂的研制和反应器的改造两方面展开研究。在自主设计的流化床反应器中考察了改性膨润土和改性HZSM-5两个催化剂体系催化乙醇脱水制乙烯的性能。通过X-射线粉末衍射、扫描电镜、傅立叶变换红外光谱、吡啶吸附红外光谱、X-射线光电子能谱、热重分析、比表面积分析等手段研究了催化剂的理化结构,并与催化性能关联,探讨了催化剂的改性机理;通过比较新鲜催化剂和失活催化剂的结构变化,寻找催化剂失活的原因,并对催化剂进行再生试验。研究取得的主要成果有:(1)自主设计了一套用于乙醇脱水制乙烯的简易流化床装置,采用常规催化剂氧化铝进行试验,效果良好,证明了该装置设计的合理性。所设计的装置已申请了国家专利(专利申请号为:200710009681.8);(2)分别考察了膨润土和HZSM-5两个系列催化剂对乙醇脱水制乙烯的催化性能,筛选了HZSM-5系列催化剂并以HZSM-5为基础进行改性,制得以V、P(偏钒酸铵和磷酸分别为V、P原子的来源)复合改性的HZSM-5分子筛催化剂(V-P/HZSM-5),考察得出了复合改性的最佳条件:P/V原子个数比为7.5(偏钒酸铵的添加量为0.05g),焙烧温度为300℃。该催化剂在温度为220℃、乙醇流速为0.1 ml·min-1的条件下,乙醇的转化率和对乙烯的选择性可分别达到96.9%和96.5%,而且催化剂使用寿命在初试中可达40天左右(转化率降低到85%终止实验);(3)将V-P/HZSM-5催化剂应用于生物乙醇(地瓜烧和米酒)脱水制乙烯反应中,实验结果发现:在温度为220℃的条件下、生物乙醇流速为0.1 ml·mm-1的条件下,米酒乙醇和地瓜烧乙醇的转化率和对乙烯的选择性均在90%以上,V-P/HZSM-5在米酒中催化选择性较佳,乙醇的转化和对乙烯的选择性分别可达91.3%和92.6%;(4)探讨了V-P/HZSM-5催化剂失活原因和再生的条件,得出积炭是催化剂失活的主要原因,在此基础上采用水蒸汽法对失活催化剂进行再生,探讨得到催化剂的再生条件为:蒸馏水流速为0.3 ml·min-1,水蒸汽温度为400℃,处理时间为3h。再生后的催化剂在乙醇脱水制备乙烯中乙醇的转化率和乙烯的选择性分别为90.6%和91.7%,乙醇的转化率和乙烯的选择分别只下降6.3%和4.8%,且其催化活性仍可持续400h,所以通过水蒸汽法再生可基本恢复催化剂的性能;(5)结合各种现代仪器对V-P/HZSM-5催化剂的测试表征结果,与催化剂的性能进行关联,提出了V、P复合改性HZSM-5的初步机理:V、P复合改性的过程中,P原子进入HZSM-5分子筛骨架中,部分取代了[SiO4]四面体结构单元中的Si,形成了一种杂原子类分子筛的笼状结构,这种结构不仅稳定了分子筛骨架,而且便于V进入分子筛骨架,使得V能稳定地存在骨架内,有效地改善了分子筛的催化性能。
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