水化硅酸钙(Calcium-Silicate-Hydrate,简称C-S-H)是硅酸盐水泥的水化产物。微米及纳米尺度的C-S-H颗粒对水泥的宏观力学性能起着决定性作用,但是C-S-H的微观分子结构至今尚不清楚。同时,生产实践还发现水泥中添加高铝成分如粉煤灰、高炉矿渣、以及碳化均可明显改变C-S-H的微观结构与力学性能。因此,揭示C-S-H的纳米结构特征一直是水泥化学领域实验与理论研究的重点科学问题。本论文采用量子化学计算方法与分子动力学模拟技术,对纳米尺度的C-S-H微观结构进行了系统理论研究,获得了相应的结构参数、各关键组份在C-S-H中的分布形态、以及弹性模量等数据,并对铝吕掺杂、碳化等影响因素进行了深入分析,建立了C-S-H结构与性能的变化关系模型,考察了C-S-H中配位状态与链长度的变化规律,并与实验观测结果进行了定性或定量比较。本论文主要包括以下四个方面的内容：1. Jennite脱水机理：采用第一性原理方法研究了Jennite中水分子对其结构稳定性的影响以及脱水次序。计算表明：与层间自由的Ca2+离子(Interlayer labile Ca2+)相距较远的水分子最容易脱去,且不对Jennite的晶体结构造成明显改变。然而,脱去其它位置配位的水分子时,水分子将发生解离,与处于桥位的SiO4形成质了化的SiOH链结构。当失去六个或以上水分子时,晶体层间距明显收缩,直至失去全部的水分子后,层状结构发生明显滑移,形成所谓的meta-Jennite结构。对Jennite脱水过程的模拟为探索meta-Jennite的微观结构与性能提供了理论新思路。同时,理论模拟还发现Jennite晶体的弹性模量受水含量的影响较大,这预示了C-S-H中的结构水(Structural water)对水泥的力学性能发挥重要作用。2.类C-S-H硅酸盐晶体与无定形C-S-H中氢的化学形态：C-S-H结构中氢的化学形态包括三种,即与Si04结合的Si-OH、与Ca配位的Ca-OH、以及H20(结构水或自由水)。采用第一性原理方法对一系列典型的类C-S-H的晶体结构进行了模拟计算,详细考察了钙硅比(C/S=0.5～2.0)与水硅比(W/S=0.17～1.8)对晶体中氢的成键状态与化学分布的影响。计算结果表明氢最稳定的结构分别为：Nekoite(C/S=0.5,W/S=0.17)和Tobermorite-11A(C/S=1.0，W/S=0.33)中H2O、Si-OH、Ca-OH共存；Tobermorite-11A(C/S=0.67,W/S=0.67)和Tobermorite-11A(C/S=O.83,W/S=0.5)中H2O与Si-OH共存：Xonotlite(C/S=1.0,W/S=0.17)、Foshagite(C/S=1.33,W/S=O.33).脱水Jennite(C/S=1.5,W/S=0.5)以及Dellaite(C/S=2.0,W/S=0.33)中的氢则只能以Ca-OH存在。由此可见,C-S-H结构中氢的化学形态对C/S与W/S非常敏感：对于高C/S体系,当不存在水分子时,氢偏向与Ca形成Ca-OH配位,而不是质子化SiO4链；当C/S比较小时,除了结构水外,SiO4链也容易被质子化。据此,本论文以Ca2+、Si4+、O2-、OH-、H2O为构筑单元,以文献实验报道的C-S-H结构与组成为基础[Nature Materials,2007,6,311.C/S=1.7,W/S=1.8,密度为2.604g/cm3],采用ClayFF力场,对C-S-H结构中氢的化学形态进行了分子动力学模拟计算。通过调调节体系中H2O分子的比例XH2O发现当XH2OX～60-80%时,C-S-H中的Qn分别为Q0～16-21%、Q1～50-54%、Q2～27-28%、(Q3+Q4)～2%,与文献中各种条件下的实验测量结果：Q0=8-18%、Q1=45-67%、Q2=23-37%、(Q3+Q4)=0%非常吻合。同时,计算的弹性模量59～62GPa与实验值57～65GPa也相相当一致。更有意思的是,模拟发现Si-OH与Ca-OH的比例分别在7-12%与15-26%范围内,其中Ca-OH的比例与实验结果～29%吻合较好。3.A1掺杂C-S-H的结构与力学性能：采用分子动力学模拟方法研究了含铝成分如粉煤灰、高炉矿渣等与C-S-H形成的水化硅铝酸钙(C-A-S-H,C/S=1.7，W/S=1.8,A/S=0～0.4)的微观结构及力学性能。研究发现与掺杂前的的C-S-H结构相比,随着A1的加入,C-A-S-H体系的的Q0和Q1均呈下降趋势,而Q2(Q2Sl与Q2A1之和)和Q3+Q4(包含Q3A1与Q4A1)呈增加趋势。轨迹分析证A1没有改变SiO4的的聚合度而是做为“桥梁”将SiO4链连接成更长的SiOAl链,形成以化的网络结构。这一理论模拟结果与实验研究非常一致。同时,模拟发现A1掺杂杂几乎不改变C-S-H的弹性模量。体系中XH2O比例对弹性模量有一定影响,理论计算结果在56～72GPa范围内变化,与实验测量数据(57或65GPa)较为一致。为了进一步明确A1在C-S-H中的结构,采用Tobermorite-11A(?)Jennite两种晶体模型,结合第一性原理方法对Al插入到SiO4链中的位点进行了结构优化与能量分析。为了区别Al掺杂引起的电荷平衡问题,分别考虑了AlOH与AlONa两种模式。计算表明：当以AlOH模式插入时,替换桥位的SiO4(Bridging site, Q2b)形成结构的能量远低于替换对位的SiO4(Pairing site, Q2p)形成结构的能量(对于Tobermorite-11A与Jennite,能量差分别为11与5kcal/mol);而当以AlONa模式插入时,Q2b与Q2p替换后结构的能量非常接近(大约为3或1kcal/mol)。实验上也发现当没有Na+存在时,Al掺杂以替换Q2b为主；而Na+则可以促进Al在Q2p位置掺杂结构的形成。本文理论模拟为实验观测结果提供了分子层次的解释,为进一步研究Al在水泥改性方面的作用奠定了理论基础。4.C-S-H碳化产物的结构与性能：首先采用第一性原理方法研究了Tobermorite-11A (C/S=0.83)的碳化产物结构。实验研究发现Tobermorite在干燥的CO2气体环境中并不会直接碳化,而在潮湿的CO2环境中则可以碳化。基于此,本论文采用CO2与H2O反应生成的H2CO3做为碳化试剂,优化H2CO3插入到Tobermorite晶体中的可能结构。计算表明,H2CO3在Tobermorite中很快解离,释放H+将处于桥位的SiO4质子化,CO32-则与CaO层中的Ca2+和层间自由的Ca2+离子配位,所形成的水化碳化硅酸钙(Calcium Silicate Hydrocarbonate)结构非常稳定,放热大约30kcal/mol(相对于H2CO3+Tobermorite)。碳化后Tobermorite的晶体结构参数并没有明显改变,但其弹性模量增加大约25%。鉴于Tobermorite晶胞中可以有两个对称的碳化位点,按照上述Ca…CO32-…Ca的碳化模式可以估算Tobermorite的碳化度约为20%(折合CO2质量分数为7.9%)。这些理论模拟结果与实验观测数据非常吻合。同时,本论文还考察了类似的HCO3-碳化方式,发现碳化产物的稳定性稍微降低。还考虑了CO2与SiO4链直接结合的碳化方式,形成SiO-CO2(?)结构,虽然其中的CO2基团也可以与Ca2+形成各种配位结构,但其能量要比CO32-碳化结构高出约10kcal/mol,而且体系的弹性模量约降低了20%。在量子化学计算的基础上,采用ClayFF力场研究了C-S-H的碳化结构(C/S=1.7,W/S=1.8,xH2O=50%),其中对CO32-的力场参数进行了拟合。分子动力学模拟结果表明,以C032-形式碳化时,当折合CO2质量分数从零升高至7-11%时,C-S-H的聚合度提高,Q0下降了大约11%,平均链长增加约30%,Q2/Q1则从0.48增加到0.96,而实验测量结果显示Q2/Q1从0.58增加到0.83,同时体系的弹性模量提高了大约25%,与实验观察结果非常吻合。更有意思的足,理论模拟还发现：如果折合CO2质量分数继续增加(>11%以上),C-S-H的聚合度将明显下降,Q2/Q1则从0.96回落到0.49,同时体系的弹性模量也将持续降低。由此可见C-S-H的的结构与性能受碳化程度影响较大,有待进一步的实验研究验证本文理论预测。