21世纪以来,能源与环境成为国际社会的热点话题。开发绿色环保的清洁能源是各国正在进行的重要研究课题之一。随着化石能源日益枯竭和对环境的污染日益严重,我国为坚持人与自然和谐相处的基本信念,于2021年提出“双碳政策”。并在“十四五”规划中指出,我国应重视低碳能源的发展,构建现代化能源体系新阶段。燃料电池（Fuel Cells）是一种将储存于燃料和氧化剂中的化学能高效地转换为电能的装置,因其具有转换效率高、模块化强、绿色环保等特点受到广泛关注。质子交换膜（Proton Exchange Membrane,PEM）作为燃料电池的核心部件,其性能的优劣直接影响着燃料电池的性能表现。Nafion膜作为目前应用范围最广的PEM,其高昂的价格、较高的燃料渗透率以及被氧化自由基进攻发生物理、化学降解等问题,限制了其进一步发展。为了解决上述问题,从对Nafion的微相结构有序调控出发,基于改性剂在Nafion膜中的分布状态与Nafion膜微观形貌之间的构效关系,通过不同功能化纤维网络骨架以及金属有机骨架（MOF）的引入,诱导Nafion膜内亲疏水相区的定向重排,并充分发挥改性剂特征功能,期望得到高功率、高耐久的轻薄型Nafion基改性质子交换膜材料。针对Nafion在直接甲醇燃料电池（DMFC）中存在高甲醇渗透率的问题,也为了减少Nafion的用量,节约成本,可以采用有机-有机共混的方式对Nafion膜进行改性。聚芳醚酮（PAEK）作为一种阻醇性能好、价格相对低、可修饰性强的高分子材料,被应用于Nafion膜的有机-有机改性领域。但是,Nafion与PAEK通过简单的物理共混法结合在一起时,表面能的差异使两者的相容性较差,影响复合膜的力学强度等性能。实验发现,引入过量的PAEK甚至会在两者间出现明显的宏观相分离现象,导致复合膜表现出比原始膜更差的性能,失去改性增强的意义。因此,在第二章中,利用静电纺丝技术,成功制备了一系列具有不同交联度的季铵化PAEK纳米纤维网络增强层（F-CQPAEK）。并利用纤维表面修饰的季铵盐基团（QA）与磺酸基团之间的离子对作用,提高了PAEK与Nafion之间的界面相容性。此外,在这种离子对作用的驱动下,磺酸基团沿F-CQPAEK纳米纤维有序分布,有效调控了Nafion的微相自组装过程,并优化了亲水区域的分布状态,构建了长程有序的快速质子传输通道,降低了质子在复合膜内传递的活化能,提高了Nafion复合膜的质子传导率。基于离子对与交联纳米纤维网络协同强化,Nafion复合膜的尺寸稳定性和燃料阻隔性能得到提高。F-CQPAEK@Nafion-1.5复合膜的甲醇渗透率仅占Recast Nafion膜的31.17%。在以10 M甲醇溶液为燃料运行的DMFC中,F-CQPAEK@Nafion-1.0复合膜的最大功率密度(PDmax)达到65.31 m W cm-2,是Recast Nafion膜的3.54倍。因此,利用静电纺丝构建的季铵化纳米纤维毡可以有效调控Nafion链段的微观亲水相分布情况,提高Nafion复合膜的质子传导率,降低燃料渗透率,使Nafion复合膜可以在以高浓度甲醇作燃料的DMFC中使用。虽然静电纺丝PAEK材料可以有效缓解Nafion基质子交换膜燃料渗透率偏高的问题,但在研究过程中发现,PAEK由于其主链大量醚键的存在,具有较差的抗氧化稳定性。将其作为改性剂引入到Nafion基质中,不可避免地会影响Nafion复合膜的抗氧化稳定性,导致燃料电池的使用寿命下降。在自由基的进攻下,Nafion也会发生化学降解,这制约了其进一步快速发展。Ce O2作为最常用的自由基清除剂,可以有效地提高Nafion膜的抗氧化稳定性。但是,作为金属氧化物的Ce O2会在电场的作用下发生迁移而流失,且其引入到PEM中后,会降低PEM的质子传导率。因此,为提高Nafion膜的抗氧化稳定性,本文第三章从有机-无机掺杂改性Nafion膜的角度出发,利用水热合成法,制备了一种锚定有Ce O2的氨基-磺酸基双功能化的MOF纳米填料,有效地解决了因Ce O2的引入导致的Nafion复合膜性能降低的问题和Ce O2的流失问题,并用其对Nafion膜进行掺杂改性。利用氨基与磺酸基团间的静电相互作用,Ce O2-MNCS在Nafion基质中,可以充当物理交联位点,有效提高了Ce O2-MNCS@Nafion膜的机械性能以及尺寸稳定性,降低了Nafion复合膜的燃料渗透率。同时,Ce O2-MNCS在静电力的作用下,可以诱导Nafion的微观相分离结构进行重排,使其具有更加明显的亲疏水相分离结构,降低质子传递所需的活化能,并利用MOF表面修饰的磺酸基团构建了一条新的质子传递网络,提高了Nafion复合膜的质子传递速率。在高质子传导率以及低氢气渗透率的作用下,使其在氢/空燃料电池中的PDmax得到提高,达到591.47 m W cm-2,是Recast Nafion膜的1.59倍。利用Ce O2-MNCS中Ce O2的自由基清除能力,有效提高了Nafion复合膜的耐久性。Ce O2-MNCS@Nafion-1.5复合膜的开路电压（OCV）的损失速率仅为0.54 m V h-1,仅是Recast Nafion膜的1/4。这说明具有自由基捕获功能的Ce O2-MNCS无机纳米粒子的引入,可以有效提高单电池的输出功率及耐久性。与无机自由基清除剂相比,有机自由基清除剂在工作时,不以离子的形式存在,且与Nafion链段间没有明显的相互作用力,因此不会影响Nafion的微观相分离结构。但有机自由基清除剂的分子量过大或引入量过多,同样会导致Nafion链段之间的距离增大而产生“缺陷”。因此,第四章引入分子量较低的有机自由基清除剂咖啡酸（Caffeic acid,CA）,来达到Nafion复合膜抗氧化稳定性的目的。第四章在前面两章工作的基础上,将纤维网络和自由基清除剂两者结合在一起,除了可以对Nafion膜微观相分离结构进行重排提高质子传导率,还对Nafion抗氧化稳定性的提高具有重要意义。利用沉积于PTFE表面的聚多巴胺的金属螯合能力,制备了一种表面附载有氨基MOF（UIO-66-NH2）的PTFE多孔纤维毡。并引入到含有不同质量分数咖啡酸的Nafion溶液中,制备了轻薄型、高性能的Nafion复合膜。以柔性PTFE为模板构建的连续氨基MOF网络解决了上一章中因无机粒子团聚造成膜材料性能下降的问题。利用氨基与磺酸基团间的静电力作用,可以定向诱导Nafion膜内磺酸基团的有序分布,调控其亲疏水相分离结构,提高其质子传导率。在PTFE以及连续MOF网络增强的作用下,复合膜微观结构更加致密,有效提高了PEM的机械性能与尺寸稳定性,降低燃料渗透率。在PTFE的增强下,Nafion复合膜的厚度减薄至25μm。这种轻薄型高传导的PPUC-Nafion-3复合膜具有的最大功率密度达到812.64 m W cm-2,远高于减薄后Recast Nafion膜的486.30 m W cm-2。基于咖啡酸的清除自由基功能,Nafion复合膜的抗氧化稳定性得到显著提高。UIO-66-NH2与咖啡酸之间的共价键有效缓解了咖啡酸在高温高湿条件下容易流失的问题。在耐久性测试中,咖啡酸掺杂量为3 wt.%的Nafion复合膜的OCV下降速率由Recast Nafion膜的1.91 m V h-1降低至1.11m V h-1。第五章是在第四章工作的基础上,将咖啡酸接枝到原位生长有氨基MOF的PTFE超薄多孔纤维毡上,再将其引入到Nafion膜中,得到具有高耐久性的轻薄型Nafion复合膜。通过氨基与磺酸基团之间的静电相互作用,实现Nafion侧链向氨基MOF聚集,缩短固定于氨基MOF上的咖啡酸与Nafion侧链之间的距离,有助于咖啡酸对Nafion侧链上易被自由基进攻的活性基团提供特异性保护,进而提高Nafion复合膜的抗氧化稳定性。而通过酰胺键将咖啡酸原位接枝在MOF骨架上,有效避免了咖啡酸的流失问题。咖啡酸可控分布的CA-PPU@Nafion复合膜在PEMFC中表现出了更加优异的电池性能,在80°C下PDmax为876.78 m W cm-2。CA-PPU@Nafion复合膜耐久性也得以进一步提升,其OCV衰减速率为0.86 m V h-1,仅占未对咖啡酸进行定向排布的PPUC-Nafion-3复合膜的77.5%。这说明对咖啡酸进行定向排布,可以进一步提升PEMFC的耐久性。