传统的化石能源储量有限且对环境污染严重,开发可再生的清洁能源势在必行。太阳能来源更加丰富且分布广泛,被认为有希望替代化石燃料成为未来社会的能源支柱。有机太阳能电池作为第三代光伏电池,具有质轻、柔性、半透明等优点,与目前硅基太阳能电池的应用形成良好互补。然而目前距离其商业化生产还很遥远,在控制成本的前提下,还需进一步提高器件效率和环境稳定性。n型金属氧化物作为一种廉价的阴极界面,受制于溶液加工方法,电子迁移率有待提高,以适应目前非富勒烯太阳能电池对高效电荷传输的需要。通过优化制备工艺和使用简单分子进行界面修饰,调控薄膜结晶和形貌结构,得到的高电导率界面可以充分发挥器件性能,是一条综合考虑了效率和成本,有效提高有机光伏电池竞争力的途径。与之类似,调节活性层聚集态形貌以平衡高效的激子分离和电荷传输是取得优异光电转化性能的要素之一。拥有强分子间相互作用的给受体在共混后依然存在单一载流子的连续传输相,是获得最佳相分离尺度的关键。温度依赖型聚合物是其中一类特殊的材料,通过调节温度即可调控材料在溶液中的预聚集结构。然而目前根据这一特性进行聚集调控的工艺方法还较少,对温度依赖性能与分子结构间的关系还不明确,需要更深入的研究为设计性能优异的太阳能电池提供思路。在第二章工作中,通过不同的制备工艺对二氧化钛薄膜的结晶以及聚集态形貌进行调控,其中采用无水溶胶-凝胶法制备的预合成二氧化钛光浸润时间最短,同时具有较高的结晶度、光滑平整的表面以及较低的缺陷密度,最适合作为有机太阳能电池中的阴极界面。苝酰亚胺分子与二氧化钛之间较难形成相互作用,不利于发生光诱导的电荷转移,因而相应的界面修饰未能取得改善的效果。通过比较在金属氧化物顶部及底部分别进行界面修饰发现,底部修饰更能充分发挥苝酰亚胺界面修饰层的作用,这是因为苝酰亚胺分子与ITO电极间存在微弱的界面偶极子,有利于降低表面功函,使电子抽取更加高效。在第三章工作中,通过使用氧化锌晶核诱导溶胶-凝胶氧化锌生长,原位制备了具有高结晶度和低缺陷密度的诱导结晶氧化锌。在颗粒生长过程,由于消耗了氧化锌表面的羟基,既减少了结构缺陷又增加了晶体平均长度,从而有效提高薄膜的电子迁移率。将此高质量的氧化锌薄膜用作电子传输层,基于PM6:Y6共混体系的倒置光伏器件获得了16.62%的能量转换效率,远高于基于溶胶-凝胶氧化锌和预合成氧化锌器件的15.72%和14.98%。进一步扩展诱导结晶氧化锌的适用范围,在PTB7-Th:PC70BM的富勒烯太阳能电池中作为阴极界面,展现出比溶胶-凝胶氧化锌和预合成氧化锌更好的效果,取得9.72%的器件效率。瞬态光电压的测试表明载流子寿命得到有效延长,器件中电荷复合的情况受到抑制。该工作提供了一条简单、廉价且高效的阴极修饰路径。在第四章工作中,设计并合成了两种D-n-A型聚合物Pff BT4T-NDI和Pff BT4T-PBI,其中Pff BT4T作为聚合物主链骨架担任给体单元,萘酰亚胺和苝酰亚胺是悬挂在侧链的受体单元。聚合物模型分子的单晶表明主链具有滑移堆积的J聚集结构。室温荧光光谱显示给受体单元间存在高效的电荷转移。经过升温-缓慢降温处理,高分子链缠结得以解开,提高了分子流动性,在分子间相互作用力的牵引下,主链带动侧链进行更有序的预聚集。薄膜的空穴迁移率和电子迁移率同时得到提高。通过原子力显微镜和透射电镜测试表明薄膜形成了更好的相分离形貌。将其应用于单一相有机光伏电池中,相比于未经处理的薄膜,基于Pff BT4T-PBI的倒置光伏器件性能提高了40%。结果表明溶液态中的预聚集结构会对固体薄膜光电特性产生深刻影响,分子流动性和弛豫时间是调控温度依赖型聚合物有序预聚集的关键因素。